Теплоемкость цепных и слоистых структур

Уравнение (1.33) очень хорошо описывает температурную зависимость теплоемкости большинства кристаллических ве­ществ. Однако применение его к веществам с цепной или слои­стой молекулярной структурой приводит к ошибкам, особенно значительным при низких температурах. Причиной этого явля­ется существенная энергетическая неравноценность сил меж­атомного и межмолекулярного взаимодействия в таких струк­турах, что приводит к деформации функции распределения ча­стот ф(со). Применение в этих условиях уравнения (1.33), вы­веденного для трехмерной изотропной модели с одинаковыми значениями квазиупругих сил во всех направлениях, является некорректным.

Рассматриваемому вопросу посвящена теория теплоемкости «гетеродинамических» структур, предложенная В. В. Тарасо­вым [5—7]. В отличие от дебаевской модели, предполагающей изотропность квазиупругих коэффициентов связи и справедливой для трехмерных, «гомодинамических» структур, в «гетеродина­мических» структурах такая изотропность отсутствует. Величина квазиупругих коэффициентов связей главных валентностей, образующих линейный или двумерный каркас макромоле­кулы («первичных» связей), обычно значительно больше сило­вых коэффициентов межмолекулярного взаимодействия («вто­ричных» связей). В частном случае, если квазиупругие коэффи­циенты первичных и вторичных связей равны, структура стано­вится «гомодинамической» и к ней применимо уравнение Де­бая.

Предположив, что из общего числа ЗЫ частот нормальных колебаний ЗЛГ, частот (от до некоторой о)]) отвечают коле­баниям атомов внутри цепей или слоев, а ЗМ2(ЗЫ — ЗЫ\) ча­стот — колебаниям трехмерного континуума, составленного из них, В. В. Тарасов получил следующие выражения для функ­ции распределения частот:

ЗЛГ, , 9ЛЛ

В случае цепных структур _ т —г • <0"; (1.34)

I с/1\2 9

В случае слоистых структур = ■ 0>^^ ~г -^3- • . (1.35)

Энергетическая оценка взаимодействия между элементами структуры в теории В. В. Тарасова осуществляется введением

^ Л<0]

Второй характеристической температуры 03 — \—> которая по су-

Ществу является характеристикой упругости вторичных связей: чем выше 0з, тем сильнее взаимодействие между цепями или слоями, тем ближе структура к «гомодинамической».

Уравнения В. В. Тарасова в символической записи имеют вид:

Для цепных структур

Теплоемкость цепных и слоистых структур

С\г = 0\

(1.36)

Для слоистых структур

Теплоемкость цепных и слоистых структур

(1.37)

Здесь индексы «13» и «23» обозначают одно — или двумерную модель с трехмерным взаимодействием между элементами; й\ и Лг — одно — или двумерная функция Дебая:

Теплоемкость цепных и слоистых структур

Теплоемкость цепных и слоистых структур

(1.38)

Теплоемкость цепных и слоистых структур

Теплоемкость цепных и слоистых структур

(1.39)

Где 0] и 02 — характеристические температуры колебаний по

Теплоемкость цепных и слоистых структур

Законам одно — или двумерного континуума

А) (“Т~) = В (—х~] ~ФУнВДия Дебая (1.33). Функции А 1

И Т ) табулированы Н. А. Черноплековым [8].

Анализ уравнений (1.36) и (1.37) показывает, что тепло­емкость цепных и слоистых структур при весьма низких 1в

Температурах (Г->О) изменяется пропорционально кубу темпе­ратуры:

(1.40)

Г 12 т хз С,3- — Н

0

12

подпись: 12

^23 =

подпись: ^23 =(1.41 V

Где 01* = 01,/..08,/.; е23 = 0,2-03‘/з.

Если 0з<^0< 0’=1; 2), что обычно имеет место в интервале температур 0з<С7’<С01, когда взаимодействием между элемен­тами структуры можно пренебречь, разность в квадратных скобках (I. 36) и (I. 37) становится исчезающе малой, что при­водит к линейному закону изменения теплоемкости для цепей и квадратичному — для слоев:

С із = л2Я

С23 = 43.272

(1.42)

(1.43)

 

0з <7’<0г.

 

Наконец, при высоких температурах теплоемкость в обоих случаях стремится к 3^:

(1.44)

подпись: (1.44)С і з — С23 — 3 Я/Т^$>&і.

На принципиально иных идеях построена теория теплоем­кости анизотропных структур, предложенная И. М. Лифшицем [9], который исходил из представления об особой роли так на­зываемых «волн изгиба» в колебательной теплоемкости цепных и слоистых структур. Согласно этой теории, заметный вклад в теплоемкость таких структур при низких температурах вносят лишь колебания с волновым вектором, ориентированным вдоль оси цепи (или лежащим в плоскости слоя). В свою очередь, распространяющиеся вдоль цепи или слоя волны распадаются на три ветви: для цепей — это волна сжатия й две волны из­гиба, для слоев—волна сжатия, волна сдвига и. волна изгиба. Основной вклад в теплоемкость цепных и слоистых кристаллов при низких температурах дают наиболее «мягкие» волны изги­ба с необычным законом дисперсии. Следствием этого являют­ся следующие законы изменения теплоемкости слоистых струк­тур:

(1.45)

(1.46)

(1.47)

17

подпись: (1.45)
(1.46)
(1.47)
17
Су ~ 770 | Г» 0 Т^’с/о; т«8|,

Су~ (Г|©):

подпись: су~ (г|©):0^<Г<Є/-г,8 ,

2 Зак. 179

Здесь0 =-то————— характеристическая температура; V — средняя

ДОо

Скорость распространения упругих волн в плоскости слоя; 50 — постоянная решетки; б — модуль Юнга в плоскости слоя; у — модуль Юнга в перпендикулярном направлении; ц — мо­дуль сдвига между слоями.

Для цепных структур

(1.48)

(1.49)

(1.50)

подпись: (1.48)
(1.49)
(1.50)
Су-(7’|0)1»*|0 ]/б|7<Г<0|,

Су~{Т|0)‘/> ,

1

Ск~(Г|0)3

{б, у, ц — соответствующие модули цепной структуры).

Сопоставление обеих рассмотренных теорий теплоемкости цепных и слоистых структур между собой и с имеющимися экс­периментальными данными показывает, что теория И. М. Лиф — шица, основанная на более строгих исходных посылках, дает лучшее согласие с экспериментом (см., например, табл. I. 2, где приведена сводка результатов применения обеих теорий к тем­пературной зависимости теплоемкости графита).

В заключение данного раздела отметим, что фигурирующие в

Уравнениях Эйнштейна и Дебая параметры ©£•= и ®о = ,

Имеющие размерность температуры и называемые поэтому ха­рактеристическими температурами, могут служить для оценки энергии взаимодействия между элементами структуры. Это по­ложение основывается на соотношении между силовой постоян­ной атомных колебаний /, частотой этих колебаний © и массой атома т\

(1.51)

подпись: (1.51) Теплоемкость цепных и слоистых структур

(М — атомная масса в углеродных единицах, N0 — число Аво — гадро). С учетом определения 0£

подпись: (м — атомная масса в углеродных единицах, n0 — число аво- гадро). с учетом определения 0£

(1.52)

подпись: (1.52)

В ряде случаев можно установить зависимость между сило­вой постоянной и механическими характеристиками твердого тела (модулем упругости, твердостью и пр.).

Зависимость (I. 52) можно использовать для оценки взаимо­действия между более крупными элементами структуры (атом­ными группами, молекулами), если известны соответствующие их взаимным колебаниям характерные частоты, характеристи­ческие температуры или, наконец, вклад этих колебаний в теп­лоемкость вещества.

подпись: в ряде случаев можно установить зависимость между силовой постоянной и механическими характеристиками твердого тела (модулем упругости, твердостью и пр.).
зависимость (i. 52) можно использовать для оценки взаимодействия между более крупными элементами структуры (атомными группами, молекулами), если известны соответствующие их взаимным колебаниям характерные частоты, характеристические температуры или, наконец, вклад этих колебаний в теп-лоемкость вещества.
/= (2яш)2т= (2жо)2 — до—

Характеристические температуры Дебая и Эйнштейна свя­заны между собой простым соотношением

Во=-о-0£- (1.53)

4_- 3

Наряду с приведенным часто применяется следующее опре­деление 0В:

®* = т|. <154>

Где 50 — постоянная решетки; и — средняя скорость распрост­ранения упругих волн в кристалле. Выражение (I. 54) вполне эквивалентно приведенной выше формуле для 0в, так как мак­симальной частоте (От отвечает длина волны, равная постоян­ной решетки.

Способ усреднения скоростей фононов зависит от конкрет­ной задачи. Для изотропного твердого тела можно применять следующую формулу:

Т,,55>

Где VI и VI — скорости соответственно продольных и попереч­ных волн.

Вследствие того, что =-^-ш

Ваш отзыв

Рубрика: ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *