Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза

Каменные угли и другие гумусовые ископаемые

Описанные выше процессы преобразования молекулярной структуры веществ ископаемых гумитов находят свое отраже­ние в изменении теплоемкости органической массы. С повыше­нием степени превращения структуры теплоемкость гумитов не­прерывно снижается (табл. III. 1).

42

Таблица III. 1

Изменение теплоемкости гумитов в процессе геологического метаморфизма

Теплоемкость

Гумиты

Температура измерения, оС

КДж/(кг-К)

Ккал/(кг-сС)

Торф

10—110

1,97

0,470

Бурые угли

1,44

0,343

Донецкие угли: марка Д

20

1,38

0,330

, к

20

1,34

0,320

, А

20

1,05

0,251

Антрациты

30—100

0,815—1,12

0,195-0,267

Графит

27

0,72

0,172

Одна из первых попыток связать теплоемкость каменных углей с их строением, предпринятая ван Кревеленом [32], за­ключалась в применении к органической массе углей эмпири­ческого правила Неймана — Коппа, согласно которому моляр­ные теплоемкости твердых соединений равны сумме атомных теплоемкостей входящих в них элементов:

Ср=2т;Сг, (III. 1)

I

Где тг — доли элементов в данном соединении; Сг — теплоем­кости элементов.

Элементы

Н

О

N

С Р

Другие

Элементы

Атомные теплоемкости:

Дж(моль-К)

10—10,5

17

12,6

7,5—8,4 22,6

25

Кал/(г-атом-°С)

2,3—2,5

4,0

3,0

1,8—2,0 5,4

6

Метод ван Кревелена был основан на том, что углерод вхо­дит в алифатические и ароматические соединения с разной теплоемкостью, и вследствие этого теплоемкость органической массы углей понижается с ростом степени конденсированности. Сопоставляя рассчитанные по формуле (III. 1) молярные тепло­емкости различных углей с экспериментальными данными, 0ан Кревелен показал, что разность этих величин относительно возрастает с повышением стадии метаморфизма гумитов, сви­детельствуя об увеличении степени конденсированное™ струк­туры.

Приложение квантовой теории к твердым горючим ископае­мым сопряжено со значительными трудностями, обусловленны­ми не столько сложностью строения, сколько чрезвычайной не­однородностью объекта, препятствующей разработке единой, физически адекватной модели «вещества углей».

Тем не менее, основываясь на изложенных выше представ­лениях о молекулярной структуре веществ твердых горючих 7 ископаемых, в ряде случаев можно установить качественные, а — т с помощью эксперимента и количественные зависимости между : их структурными особенностями и теплофизическими СВОЙСТ- ’ вами. ■ I

Возбужденные в нерегулярной атомной решетке колебания, | определяющие, как уже упоминалось, внутреннюю энергию и ^ теплоемкость органической массы углей, можно (условно) раз — 1 делить на несколько групп, расположив их в порядке возраста — * яия характерной частоты: *

1) низкочастотные колебания решетки как целого, обуслов — ^

Ленные ван-дер-ваальсовым взаимодействием между отдельны — ми макромолекулами; 5

2) деформационные (конформные) колебания макромоле — |

Кул, проявляющиеся во вращении их массивных фрагментов | вокруг связей С—С, С—О—С и др. (см. рис. 4); 5

3) крутильные колебания атомных груп (метальных, гидро — ; ксильных, карбоксильных и пр.) вокруг их связей с ароматиче — ** скими и гетероароматичскими циклами;

4) поперечные и. продольные колебания углеродных атомов-|

В гидро — и гетероароматических циклах; «

5) прецессионные колебания отдельных атомов, насыщаю-*^

Щих наружные связи гидро — и гетероароматических циклов, в1 том числе конденсированных ядер макромолекул; ‘ Г,

6) собственные колебания конденсированных ароматиче — ;

Ских ядер, которые, учитывая сказанное в предыдущем разделе « относительно их сложной пространственной конфигурации, лишь ^ в первом приближении можно уподобить колебаниям графито-1 вого монослоя. з

Уже простое перечисление возбуждающихся колебаний ука^| зывает на чрезвычайно сложный вид функции распределения ч частот в спектре, делающий практически невозможным в дан — ; ном случае использование коллективной модели. Более конст- \ руктивным является представление рассматриваемой системы 1 в виде суммы невзаимодействующих гармонических осциллято — ^ ров (т. е. эйнштейновское приближение). / 1

Молярная теплоемкость такой системы |

Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза

Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза

Где I — порядковый номер данного вида колебаний; п — общее.^ число колебаний решетки, отнесенное к одному молю вещества; I Vi — число степеней свободы для данного внда колебаний; * б/ — отношение числа колебаний данного вида к общему числу! колебаний решетки. ^

Анализ, выполненный для модели макромолекулы витрена* (см. рис. 4), показывает, что относительное число наиболее 1 44 *

«мягких» колебаний, отнесенных к группам 1—3, в этом случае невелико; к тому же ограничено число степеней свободы для большинства таких колебаний. Это позволяет в первом при­ближении ограничиться рассмотрением вклада в теплоемкость колебаний, отнесенных нами к группам 4—6. Уже такой подход дает возможность получить аналитические зависимости, связы­вающие теплоемкость органической массы углей с особенно­стями их молекулярного строения.

Известно, например, что одним из результатов сложных структурно-химических преобразований исходного материала в ходе метаморфизма является увеличение среднего размера Ьа углеродных ядер. Укрупнение конденсированных ядер в зави­симости от уже достигнутой степени превращения структуры может осуществляться либо благодаря постепенному переходу углеродных атомов из нерегулярной части структуры в ядер — ную с предшествующей их ароматизацией, либо вследствие слияния отдельных ядер, либо, наконец, посредством обоих названных механизмов. Поскольку, однако, в каждом из пере­численных случаев имеет место более или менее значительное смещение спектра колебаний в высокочастотную область, по­стольку увеличение параметра должно сопровождаться сни­жением теплоемкости (при постоянной температуре).

Пусть из общего числа N углеродных атомов, образующих моль исследуемого вещества, атомов входят в состав пери­ферийных групп, а N2 атомов — в состав ароматической ядер — ной части. Их относительные доли п=Ы\1Ы и т=М2/Ы связа­ны очевидной зависимостью п+т= 1. По правилу аддитивно­сти общая теплоемкость такой модели

(Ш.2)

подпись: (ш.2)Ср — С\fi-\-C2m = С\—т(С\—Сг),

Где С] — теплоемкость углерода в периферийных цепях (усред­ненная по концентрации); Сг — теплоемкость ароматического

Углерода в конденсированном „ , .

„ — Содержание углерода, Сг, %

Ядре. При постоянной темпера — ‘ п во85909г 04

Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролизаТуре С] и С2 постоянны, поэто­му Ср полностью определяется величиной т.

На рис. 5 изображена зави­симость Ср (в расчете на моль углерода) от степени аромати­зации /а = Л^а/N = 171. На ранних стадиях метаморфизма (Сг^

^70%, /а = 0,7) теплоемкость линейно уменьшается с ростом степени конденсированности (в

Отличие от терминологии Степень ароматизации / а ван Кревелена здесь под этим рис д Зависимость теплоемкости "термином подразумевается от — гумитов от степени ароматизации
носительная доля углерода, организованного только в аромати­ческие кольца).

Наблюдаемая закономерность позволяет считать, что на ранних стадиях метаморфизма рост ароматических углеродных слоев и образование новых ядер осуществляется почти исклю­чительно за счет углерода из периферийных цепей и, следова­тельно, число слоев в моле не уменьшается (т. е. не происходит слияние отдельных ядер).

Число атомов в слоях пропорционально их средней площа­ди Л:

Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза

(Ш. З)

Откуда

Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза

Где <7 — число слоев в моле; ф0 — площадь элементарной ячей­ки в плоскости слоя; Ьа — средний диаметр ядер; — средний диаметр слоев, образующихся при условии перехода всех N углеродных атомов в ядерную часть (без слияния отдельных ядер).

В соответствии с уравнением (III. 2)

(Ш.5)

подпись: (ш.5)СР = С1—^а. (С,-С2) =С,-/^а2.

Дальнейший анализ изображенной на рис. 5 зависимости показывает, что начиная с некоторого момента (/а~0,7) про­порциональность между Ср и fа нарушается, при этом тепло­емкость предельно ароматизированного углерода (/а=1) все еще не достигает теплоемкости графита. Это позволяет заклю­чить, что в случае более “метаморфизованных углей снижение теплоемкости следует отнести на счет другого механизма, кото­рый по мере повышения стадии метаморфизма постепенно ста­новится доминирующим. Таким механизмом является слияние углеродных слоев и вызванное этим уменьшение числа пери­ферийных групп и отдельных атомов, насыщающих связи крае­вых атомов углерода и дающих повышенный по сравнению с ароматическим углеродом вклад в теплоемкость.

Число этих групп и атомов в первом приближении пропор­ционально суммарному периметру углеродных слоев, который, естественно, уменьшается при их слиянии.

Пусть в некоторый момент моль углеродистого вещества включал в себя ^ слоев со средним диаметром Ьа и общим пе­риметром Б — длЬа. При слиянии части этих слоев их средний диаметр увеличивается, суммарный периметр уменьшается, но общая площадь остается без изменения (предполагается, что на этом этапе переход углеродных атомов в ядро из периферий­
ных цепей пренебрежимо мал). Тогда в каждый момент число слоев в моле равно отношению

Ф 22а (III. 6)

4 Р» V а ’

Где ф — суммарная площадь всех слоев, входящих в моль; Г а — средняя площадь отдельного слоя; — диаметр гипотети­ческого слоя, образованного слиянием всех? слоев.

С учетом этого суммарный периметр

Б = кЬа = сопв!, (И1.7)

Т. е. он изменяется обратно пропорционально среднему диамет­ру ядер.

Если представить теплоемкость в виде суммы составляющих, относящихся к ядерной (С2) и периферийной (Сп) частям, т. е.

Ср = С2-\-п(Са—Сг), (III.8)

То, предполагая п~5, получаем

СР = С2+Л~, (Ш.9)

Откуда следует, что вклад периферийных групп в теплоемкость органической массы гумитов на данной стадии метаморфизма уменьшается пропорционально Ьа~1

После подстановки в формулы (III. 5) и (III. 9) значений постоянных и коэффициентов, определенных эмпирическим пу­тем, получим следующие зависимости: для первой стадии

Ср = 23,9-0,\55Ьа2, Дж/(моль — К), (111.10)

Для второй стадии

Ср = 8,59+56,ЫаДж/(моль-К). (III.11)

На рис. 6 найденные зависимости изображены графически. Уравнение (III. 11) описывает параболу с асимптотой Сср~ ~Ю,5 Дж/(моль-К), заметно превышающей теплоемкость гра­фита. Следовательно, дальнейшее снижение теплоемкости, на­блюдаемое на более поздних стадиях метаморфизма, обуслов­лено уже не укрупнением слоев, а их агрегированием в «кри­сталлиты», взаимной азимутальной ориентацией и сближением, т — е. постепенным переходом турбостратной, или малоупорядо­ченной, структуры в трехмерно упорядоченную графитовую структуру.

Рис. 6. Зависимость теплоемко­сти гумитов от среднего диа­метра углеродных слоев аро­матических ядер:

Иойержание углерода % № 90 92 94

подпись: иойержание углерода % № 90 92 94
 
/ — кривая, описываемая уравнени­ем {111.10); 2 — то же, уравнением (111.11)

Наибольший интерес с точки зрения структурных исследо­ваний представляет низкотемпературная зависимость теплоем­кости. Характер этой зависимости, как это вытекает из теоре­тических соображений, позволяет вынести ценные заключения о структурных особенностях исследуемого вещества.

Рис. 7. Низкотемпературные зависи­мости теплоемкости витрена газово­го угля (/), его полукокса (2), его кокса (3) и графита (4)

подпись: 
рис. 7. низкотемпературные зависимости теплоемкости витрена газового угля (/), его полукокса (2), его кокса (3) и графита (4)
На рис. 7 изображены в ло­гарифмических координатах температурные зависимости теплоемкости витрена газового угля, его полукокса (540° С) и кокса (1040° С) в интервале температур 60—300 К [33]. При низких температурах за­висимости Су(Г) названных образцов представляют собой прямые линии с разными угло-. выми коэффициентами. Это по­зволяет представить их в виде уравнения

Су=АТп,

Где показатель степени \п равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс. ,

Значения |п для углероди­стого вещества на разных ста­диях пирогенного процесса следующие:

TOC \o "1-5" \h \z Материал п

Исходный уголь 1

Полукокс 1,2

Кокс 1,6

Графит 2

Из приведенных данных следует, что теплоемкость углей в — процессе пиролиза претерпевает существенные изменения На­чинающаяся при 250—300° С интенсивная деструкция перифе­рийных цепей, сопровождающаяся образованием и выделением летучих веществ, приводит к некоторому уменьшению доли не­регулярной структуры и соответственно к снижению теплоем­кости.

Для структуры полукокса, образующегося после затвердева­ния пластической массы, характерна в целом большая конден — сированность, чем для исходного угля. Однако вновь образовав­шиеся углеродные сетки имеют на этой стадии еще весьма ма­лые линейные размеры, и значительная часть углеродных ато­мов все еще приходится на нерегулярную часть структуры.

На следующем этапе термических превращений угля — при переходе полукокса в кокс — преобладают процессы поликон­денсации с накоплением ароматического углерода и ростом углеродных слоев, сопровождающиеся отщеплением и удале­нием водорода. Влияние этих процессов на теплоемкость угле­родистого материала более подробно рассмотрено в гл. VII,. VIII и XI.

В ходе пиролиза изменяется не только абсолютное значение теплоемкости, но и характер ее температурной зависимости (см. рис. 7). В частности, возрастание показателя степени п сви­детельствует о направленном преобразовании молекулярной структуры коксующегося материала в сторону графитовой.

Приведенные данные указывают на определенную аналогию* в характере изменения теплоемкости гумитов в ходе метамор­физма и при пиролизе, что обусловлено физическим сходством структурных преобразований, протекающих в обоих случаях.

Несмотря на то что теплопроводность углей при низких тем­пературах не исследована, а при высоких ее температурная за­висимость искажена тепловыми эффектами разложения, можно считать, что в отношении теплопроводности твердые горючие ископаемые проявляют себя как типично аморфные тела, т. е. их теплопроводность при температуре ниже начала разложения — увеличивается с ростом температуры. Это относится ко всем углям, в том числе к наиболее метаморфизованным. Данные, иллюстрирующие это положение, приведены в главе XVI.

Каменноугольный кокс

Рассмотренный в предыдущем разделе процесс пиролиза — спекающегося каменного угля приводит к формированию при температуре 1000—1100°С качественно новой структуры высо-

1 Речь идет об истинной теплоемкости. 4 Зак. 179

Котемпературного кокса. На молекулярном уровне эта струк­тура образована пакетами ароматических углеродных слоев, соединенными в жесткий пространственный гетерополиконден­сат перекрестными связями. Последние образуются в резуль­тате ряда последовательных реакций деструкции периферий­ных цепей макромолекул исходного вещества и являются глав­ной причиной разупорядоченности молекулярной структуры кок­сов. В то же время именно перекрестные связи сообщают структуре кокса повышенную по сравнению с графитом проч­ность.

В силу своего строения перекрестные цепи дают заметный вклад в теплоемкость органической массы коксов. Этот вклад можно оценить, если теплоемкость органической массы пред­ставить в виде суммы

CK = mC2+(l-m)Cb (III.12)

Где т — относительная доля углеродных атомов, организован­ных в слои. Из формулы (III. 12) теплоемкость углерода в пе­рекрестных цепях

Ct = C]Zmm2 • (III.13)

В первом приближении можно допустить, что теплоемкость С2 «слоистой части» структуры кокса мало отличается от теп­лоемкости графита. В действительности по причине значитель­ной дефектности и малых размеров углеродных слоев в коксах теплоемкость последних должна быть несколько выше тепло­емкости идеальной графитовой структуры. Однако это разли­чие существенно лишь при низких температурах.

Для перехода от удельной теплоемкости к атомной можно воспользоваться формулой СР=СУМ (Су — удельная теплоем­кость, М — молекулярная масса), в которой под величиной М следует понимать некую «эквивалентную» молекулярную мас­су Мэ. Последняя может быть определена путем экстраполя­ции экспериментальной зависимости СУ(Т) в высокотемпера­турную область по уравнению Дебая (I. 33) с использованием очевидного соотношения

CP{Tt) Cv(Tt)

. . ■ = const=МЭ.

Су (Су (Т{)

При этом параметр 0 должен подбираться таким образом, что­бы обеспечивалось постоянство Мэ.

Пример расчета эквивалентной молекулярной массы веще­ства кокса из газового угля приведен в табл. III. 2.

Результаты расчета С^Г) по формуле (111.13) для того же кокса сведены в табл. III. 3. При этом данные о теплоемко­сти графита при низких температурах взяты из табл. I. 3, а при более высоких температурах рассчитаны по формуле (I. 57). 50

Таблица 1П.2

К расчету эквивалентной молекулярной массы (@=1680 К)

Г, к

600

800

1000

1200

ЩТ

2,80

2.10

1,68

1,40

С Дж/(моль К)

17.4

20,2

21,8

22,7

Су, кДж'(кг-К)

1.36

1.56

1,70

1,79

М э

12.74

12.98

12.86

12.66

Среднее значение Мэ=12,81(±1,3%).

Таблица III.3

К расчету вклада перекрестных цепей в теплоемкость вещества кокса

Г, к

Су,

КДж/(кг-К)

СР

С„

С1

6д, к

Дж/(моль-К)

60

0,0812

1,04

0,720

2.60

8,9

534

80

0.145

1.87

1,16

5.30

6,7

535

100

0,210

2.69

1,66

7,75

5,54

554

120

0,274

3.52

2,22

9,85

4,79

575

140

0,338

4.35

2,86

11,6

4.25

595

160

0.403

5.16

3.57

12.9

3,89

623

180

0.464

6.01

4.23

14.5

3.46

622

200

0.532

6.83

4,94

15,9

3,15

630

220

0.600

7.65

5.72

17,2

2,85

626

240

0,662

8.45

6,45

18,5

2,55

612

260

0.725

9.30

7,20

19.4

2,31

600

280

0,788

9,99

7.86

20,8

1,92

537

300

0.855

10,9

9,04

20.2

2,10

620

400

1.09

14,3

12.4

21,4

1,75

700

500

1,26

16,1

14,7

22,8

1.35

675

Низкотемпературная зависимость теплоемкости кокса принята по литературным данным [33], а значение т принято равным доле углерода, организованного в блоки [34].

Сопоставление полученных расчетом значений С[ с табули-

I ®13 \

Рованными функциями И, (Т~) ДЛя взаимодействующих цепей

И с обычной функцией Дебая (см. раздел I) показывает, что найденной зависимости наилучшим образом удовлетво­

Ряет последняя ‘. Это объясняется малой протяженностью пе-

1 Критерием при выборе той или иной модели служит постоянство ха­рактеристической температуры 0, хотя вследствие приближеиного характера Уравнения (1.33) эта величина даже в случае совершенных кристаллов не строго постоянна. Разумеется, описанный метод позволяет определять зна­чение 0] сугубо приближенно. Более точные значения могут быть получены путем измерения теплоемкости при водородных п гелиевых температурах.

Рекрестных цепей и сильной связью между ними, осуществля­ющейся через жесткие ароматические слои.

Как видно из табл. III. 3, колебания углеродных атомов в перекрестных цепях характеризуются дебаевской температурой 61 «630 К. Полученное значение 01 гораздо выше всех оценок для характеристической температуры межслоевого взаимодей­ствия в решетке графита, что вполне отвечает более высокой жесткости вещества кокса.

Найденному значению 01 отвечает дебаевская частота сот= = 1,31 • 1013 с-1. Средняя (эйнштейновская) частота со=0,98Х Х1013 с-1 (см. раздел I) и силовая постояннная

/= (2л)2а>-Мс= (2л)2-0,982- Ю26 е. ожмо"

= 75,7Н/м(7,7 кгс/м),

Где Мс — масса углеродного атома; 6,023-1023 — число Авога — дро. _

Рассчитанные числовые значения со и / заметно ниже соот­ветствующих характеристик ординарных и тем более кратных углерод-углеродных связей. Это позволяет предположить, что структуре перекрестных связей на данной стадии преобладаю ординарные С—С связи, для которых характерна значительн дефектность, обусловленная, возможно, присутствием в цепя тяжелых гетероатомов.

Приведенные выкладки имеют непосредственное отношение к проблеме оценки механических свойств коксов, точнее к то" ее части, которая связана с истираемостью кокса.

Действительно, как было показано выше, структурная проч ность отдельного ароматического конденсированного слоя ис* ключительно высокая, и, следовательно, прочность структуры целом определяется силами межслоевого взаимодействия.

В структуре каменноугольных и других коксов взаимодей*? ствие между ароматическими слоями в большей степени осу’ ществляется через перекрестные межслоевые и межкристалли ные связи. Поскольку разрушение материала при приложении нему сдвигающего усилия состоит в разрыве связей, пересекав ющих поверхность, по которой происходит разрушение, П’ столько сопротивление кокса истиранию определяется густот: (средним числом на единицу поверхности разрушения) и жес.,, костью перекрестных связей.

На рис. 8 изображена зависимость удельной теплоемко твердых остатков пиролиза бурого и газового углей, а так* антрацита от средней протяженности [35] углеродных слое“’ Эта зависимость представляется авторам [35] линейной, хо расположение экспериментальных точек указывает на дру ее характер (пунктирные линии), скорее свойственный завис’ мостям, приведенным на рис. 6.

Рис. 8. Зависимость между теплоемкостью твердых остат­ков пиролиза бурого (Б), га­зового (Г) углей и антраци­та (А) и средним диаметром углеродных слоев

Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза

Си, ккал/(кг°і)

подпись: си,ккал/(кг°і)

Си, кДжКкгК)

подпись: си, кджккгк)Отмеченная аналогия в характере изменения теплоем­кости в ходе метаморфизма и при пиролизе позволяет предпо­ложить, что при /.а>35-10->° м (см. рис. 8) зависимости пере­ходят в параболические типа зависимости (III.9).

Совершенствование молекулярной структуры коксов при нх прокаливании сопровождается также изменением других их свойств — действительной плотности, межслоевого расстояния и др. Поэтому в ряде случаев можно установить достаточно однозначные зависимости между теплоемкостью и микрострук — турными характеристиками кокса. На рис. 9 изображена зави­симость между теплоемкостью и рентгенографической степенью графитации у, рассчитанной по формуле [36]

(III.14)

подпись: (iii.14)__ ^шах — Л 3,425 — Л

‘ ^тіп

подпись: ' ^тіп3,425-3,356

Где й — фактически измеренное межслоевое расстояние, Ш-10 м.

Приведенные данные показывают, что на всех этапах пиро — генного процесса — от исходного угля до графита — можно проследить четкую связь между молекулярной структурой твердого топлива и его теплоемкостью.

С, кал/(г°С)

подпись: с, кал/(г°с)
 
Влияние на теплоемкость коксов различных случайных фак­торов, как будет показано ниже, вообще невелико, а в рамках одного завода при установившемся режиме подготовки шихты оно сводится к минимуму. Поэтому связь теплоемкости с важ­нейшими технологическими и структурными характеристиками кокса (в первую очередь с температурой обработки) позволяет рекомендовать ее в качестве критерия степени готовности кок­са. Методика определения теплоемкости при этом должна предусматривать сушку пробы и обеспечивать погрешность ре­зультатов не выше 1—2%, что является реальным.

Рис. 9. Зависимость между тепло­емкостью и степенью графнтацин кокса

В отличие от теплоемкости теплопроводность кокса в боль­шой мере зависит от макроструктурных факторов — зернисто­сти, пористости и трещиноватости. Поэтому применительно к. данному вопросу целесообразно в коксах различать следующие, структурные уровни:

Молекулярную структуру, полностью определяющую свой­ства беспористого материала кокса;

Лишенную трещин пористую структуру коксовой «отдель­ности»-— трещиноватый и пористый кусковой кокс.

В одной из работ [37] высказано предположение, что ве­щество кокса (материал стенок пор) по своему строению за­нимает промежуточное положение между типично аморфными и поликристаллическими телами. Вследствие небольшого сред­него размера углеродных блоков вещество обычного металлур­гического кокса можно при умеренных температурах рассмат­ривать как сплошную среду, коэффициент поглощения которой в интервале (11.10) не зависит от частоты распространяющихся в ней колебаний. Из этого следует, как показывают приведен­ные расчеты [37], что при умеренно низких температурах теп­лопроводность вещества кокса должна изменяться пропорцио­нально теплоемкости:

Яо-Cv. (III.15)

Так как пористость и трещиноватость, уменьшая теплопро­водность по абсолютной величине, при низких температурах не сказываются на характере ее температурной зависимости, выражение (III.15) остается справедливым для двух других структурных уровней.

Приведенные соображения относятся к обычному высоко­температурному коксу, полученному при температуре около 1000°С. Опыт показывает; что в этих условиях тип исходнаг\ угля не оказывает заметного влияния на характер зависимости: ЦТ).

Однако при повышении температуры обработки до 1700— 1800° С и выше в коксах из графитирующихся углей возника­ет и по мере дальнейшего повышения температуры совершен­ствуется трехмерно упорядоченная структура, приближающаяся к структуре графита. Тепловое сопротивление такой структуры определяется, как показано выше, процессами переброса при фонон-фононных взаимодействиях, вследствие чего, наряду с возрастанием теплопроводности по абсолютной величине, иэ^; меняется характер ее температурной зависимости — она при­ближается к зависимости, характерной для кристаллов.

В коксах из неграфитирующихся углей трехмерная упоря доченность отсутствует вплоть до самых высоких температур прокаливания, поэтому изменение теплопроводности с повыше­нием температуры обработки носит в основном количественный характер. Увеличение средних размеров углеродных блоков

Приводит к некоторому возрастанию теплопроводности из-за уменьшения рассеяния на их границах. По-видимому, это уве­личение относительно незначительно, а зависимость Х(Т) со­ответствует зависимости вида (111.15) или близкой к ней.

Ваш отзыв

Рубрика: ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *