Скорость нагрева

Изменение теплоемкости углей в ходе пиролиза зависит от скорости нагрева постольку, поскольку от этого фактора зави­сят характер и результат термохимических преобразований.

При медленном нагреве в процесс деструкции последова­тельно включаются реакции с постепенно возрастающей энер­гией активации. Иными словами, при малых скоростях нагрева процесс разложения характеризуется селективностью — после­довательным отщеплением различных атомных группировок в порядке возрастания термостойкости их связей.

Из уравнения Аррениуса следует [83], что с повышением температуры скорость реакций возрастает тем быстрее, чем вы­ше энергия активации. Поэтому ускорение нагрева должно при­водить к относительному увеличению в реакционной массе про­дуктов реакций с высокой энергией активации, деструкция ко­торых, в свою очередь, требует повышенных энергетических за­трат. Из этого следует, что с повышением скорости нагрева степень эндотермичности реакций разложения должна повы­шаться, а максимум эндотермичности — сдвигаться к более вы­соким температурам.

Оба эти вывода в основном подтверждены эксперименталь­но. Например, изучалось изменение эффективной теплоемкости некоторых углей Кузнецкого бассейна при нагреве их со ско­ростью 5, 10 и 18° С/мин [68]. Во всех случаях при увеличении скорости нагрева наблюдалось значительное повышение темпе­ратуры и абсолютного значения максимума эффективной теп­лоемкости. Минимальное значение СЭф, отвечающее максимуму экзотермического эффекта, также смещалось к высоким тем­пературам, хотя и в меньшей степени. В то же время суммар­ный эндоэффект при повышении скорости нагрева сохранял примерно постоянное значение, а суммарный тепловой эффект процесса пиролиза проявлял при этом некоторую тенденцию к возрастанию.

Рис. 43. Температурные зависимости эффектив­ной теплоемкости газо­вого угля при различных

Скорость нагрева

Сщ, ккал/(кг-Ю Б Г

подпись: сщ,ккал/(кг-ю б г

СЭу, кДж/(кгК)

подпись: сэу,кдж/(кгк)

2

подпись: 2

2

подпись: 2

100 300 500 700 900 7)°С

подпись: 100 300 500 700 900 7)°сСкоростях нагрева:

/ — 3,3; 2 — 10; 3— 17° С/мин

Позднее аналогичные исследования были проведены с двумя донецкими углями — газовым (ш. им. Куйбышева, Уг = 33,9%, Дс = 3,73%) и коксовым (ш. «Октябрьская», 1А=22,5%, Ас = = 6,81% [84] при различных скоростях нагрева (рис. 43 и 44).

В табл. VIII. 9 приведены температуры и экстремальные значения эффективной теплоемкости.

В рассматриваемом случае также наблюдается существен­ная деформация температурной зависимости эффективной теп­лоемкости от роста скорости нагрева — максимальные значения ее повышаются, минимальные — снижаются, смещаясь одно­временно в высокотемпературную область. В случае газового угля при этом происходит также некоторое уменьшение темпе­ратурного интервала между первым и вторым эндотермически­ми максимумами (I и II экстремумы, табл. VIII. 9).

Что касается тепловых эффектов пиролиза, то, несмотря на заметное (до 10%) увеличение максимальных значений СЭф, абсолютное значение эндотермического эффекта разложения с ростом скорости нагрева даже несколько снижается (табл. VIII. 10). Это объясняется тем, что температурный ин­тервал между точками пересечения температурных зависимо­стей истинной и эффективной теплоемкостей при увеличении темпа нагрева уменьшается быстрее, чем растет максимум эф­фективной теплоемкости.

Скорость нагрева

С3ц, ккал1(кг-аЪ)

Съц, к1],ж1(кг-К}

Рис. 44. Температурные зависимости эффектив­ной теплоемкости коксо­вого угля при различ­ных скоростях нагрева: / — 3,3; 2—10; 3— 17°С/мнн

О 100 300 500 700 900 Г,°С;

Характерные точки температурной зависимости эффективной теплоемкости донецких углей при различных скоростях нагрева

I экстремум

II экстремум

III экстремум

IV экстремум

Скорость нагрева, " С/мин

Тем­

Пера­

Тура,

°С

Тепло­

Емкость

Тем­

Пера­

Тура,

°С

Тепло­

Емкость

Тем­

Пера­

Тура,

°С

Тепло­

Емкость

Тем­

Пера­

Тура,

С

Тепло­

Емкость

Газовый уголь

3,3

425

2,10

450

1,96

550

2,10

770

1,01

0.51

0,47

0,51

0,24

10

450

2,22

500

1,93

560

2,18

770

0,88

0,53

0,46

0,52

0,21

17

480

2,31

520

1,80

580

2,34

770

0,713

0,55

0,43

0,56

0,17

Коксовый уголь

3,3

450

2,22

500

2,14

540

2,18

745

0,42

0,53

0,51

0,52

0,10

10

475

2,14

500

2,12

555

2,52

760

0,503

0,51

0,505

0,60

0,12

17

485

2,51

515

1,88

580

2,77

760

0,40

0,60

0,45

0,66

0,095

Примечание. Числитель — кДж/(кг • °С), знаменатель — ккал/(кг • °С).

Таблица УШЛО

Тепловые эффекты и теплопотреблеиие процессов пиролиза газового угля при различных скоростях нагрева

Скорость

Нагрева,

ЭС/мин

Тепловой эффект реакций пиролиза

Энтальпия

Ні

Н2

Я

3,3

—177,2

+ 126,2

—51,0

1472

—42,5

+30,2

—12,3

354

10

—173,2

+ 151,5

—21,7

1448

—41,8

+36,4

—5,4

346

17

—168,2

+ 175,4

+ 7,2

1446

—40,3

+42,0

1,7

346

Л р и м е ч а и и е. Числитель — кДж/кг, знаменатель — ккал/кг.

9*

Найденные закономерности, очевидно, справедливы в огра­ниченном диапазоне изменения скоростей нагрева. Поскольку реакции деструкции, как и вообще химические реакции, имеют конечную скорость, легко представить, что при доста­точно высоких скоростях нагрева процесс деструкции начнет отставать от темпа подъема температуры. На основании ре­зультатов термографических исследований [85] такая картина действительно имеет место при очень высоких (до 500° С/мин) скоростях нагрева. Максимум эндотермического эффекта при этом смещается в сторону более низких температур.

Ваш отзыв

Рубрика: ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *