Нефтяные остатки и нефтяной кокс

Для получения искусственных графитов наряду с материа» лами природного происхождения — антрацитами, шунгитами—* широко используют продукты нефтяной и коксохимической промышленности: пиролизные, крекинговые и пековые кока$ 164

Температура прокаливания, °С

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0,900

0,892

0,883

0,871

0,850

0,937

0,829

0,215

0,213

0,211

0,208

0,203

0,200

0,198

1,135

1,122

1,110

1,093

1,080

1,072

1,068

0,271

0,268

0,265

• 0,261

0,258

0,256

0,255

1,323

1,319

1,311

1,298

1,285

1.269

1,256

0,316

0,315

0,313

0,310

0,307

0,303

0,300

1,457

1,449

1,436

1,423

1,407

1,394

1,386

0,348

0,346

0,343

0.340

0,336

0.333

0,331

1,553

1.541

1,524

1.503

1,491

1,482

1,478

0,371

0,368

0,364

0,359

0.356

0,354

0,353

1,612

1.599

1,583

1,570

1,562

1,553

1,549

0,385

0,382

0,378

0,375

0,373

0,371

0,370

1,658

1,645

1,624

1,612

1,608

1,599

1,595

0,396

0,393

0,388

0,385

0,384

0,382

0.381

1,683

1,671

1,662

1,645

1,637

1,629

1.620

0,420

0,399

0,397

0,393

0,391

0,389

0,387

1,708

1.687

1.671

1,662

1,658

1,645

1.641

0,408

0,403

0,399

0,397

0,396

0,393

0,392

1,721

1,708

1,687

1.671

1,662

1,654

1,650

0,411

0,408

0,403

0,399

0,397

0,395

0,394

Примечание. Числитель — кДж/(кг • К), знаменатель — ккалДкг • °С).

Теплоемкость сланцевого кокса

(- н га-

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

подпись: (- н га-
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Которые получают путем переработки тяжелых нефтяных ос­татков (гудрона, крекинг-остатка) или каменноугольного пека.

Нефтяные остатки

Ниже приводятся данные А. А. Агроскина, С. В. Артамоно­вой и Е. И. Гончарова об эффективной теплоемкости пяти проб нефтяных остатков:

Гудрона котур-тепинской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 500° С);

Гудрона котур-тепинской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 550°С);

Крекинг-остатка котур-тепинской нефти (фракция, выки­пающая выше 480° С);

Гудрона мангышлакской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 500° С);

Гудроиа мангышлакской нефти (фракция, выкипающая вы­ше 550° С).

Теплоемкость перечисленных проб (табл. XII.5) определя­лась методом диатермической оболочки с помощью описанной выше аппаратуры, подвергнутой некоторой модернизации при- < менительно к данным материалам. *

В табл. XI 1.6 приведена эффективная теплоемкость этих! проб в интервале 20—500° С с поправкой на уменьшение массы \ образца в ходе нагрева. j

На рис. 59 в качестве примера приведена температурная ; зависимость эффективной теплоемкости гудрона котур-тепин — , ской нефти (фракция, выкипающая выше 500° С) в процессе

Таблица XII.5 Химико-технологическая характеристика проб нефтяных остатков

Показатели

Гудрон котур — тепииской нефти

| Крекииг — остаток котур — ‘тепииской нефти

Гудрои маигышлак — ской нефт. і

Фракция, °С

Выше 500

Выше 525

Выше 480

Выше 500

Выше 550

Плотность, р4‘"

0,9760

0,9889

0,9639

0,9506

Коксуемость, %

14,5

17,5

23,4

10,4

12,9

Молекулярная масса Фракционный состав: начало кипения,

823

899

694

1137

1217

°С

До 475° отгоняет­

464 .

463

482

Ся, %

До 525° отгоняет­

3

1

0

Ся, %

Групповой химический состав, %:

6

2

1

Масла

65,2

57,5

52,4

66,2

60,5

Парафино-нафтеновые

29,8

19,29

17,8

33,8

29,6

Легкая ароматика

9,6

13,7

7,4

17,2

16,1

Средняя ароматика

20,8

17,2

13,2

15,2

14,7

Тяжелая ароматика

5,0

13,9

Смолы

30,8

38,2

35,6

33,8

29,6

Бензольные

10,2

15,7

15,3

9,9

23,0

Спнрто-бензольные

20,6

22,5

20,4

23,9

16,5 .

Асфальтены Элементный состав % ■

4,0

4,3

11,6

0

С

87,0

87,10

88,5

86,7

87,1

Н

11.6

11,35

10,1

12,02

11,75

8

0,59

0,94

0,97

0,40

0,35

N + 0

166

0,81

0,61

0,43

0,85

0,80

Эффективная теплоемкость нефтяных остатков

Температура,

Гудрон котур-тепииской нефти

Крекинг-

Остаток

Котур-

Тепинской

Нефти

Гудрои маигышлакской нефти

С

Фракция, сС

Выше 600

Выше 525

Выше 480

Выше <500

Выше 550

20

2,114

1,968 ■

0,511

2,470

2,512

0,505

0,470

0,361

0,590

0,600

50

2,177

2,051

1,612

2,487

2,554

0,520

0,490

0,385

0,594

0,610

100

2,261

2,185

1,779

2,512

2,638

0,540

0,522

0,425

0,600

0,630

150

2,345

2,345

1,943

2,554

2,721

0,560

0,560

0,464

0,610

0,650

200

2,437

2,470

2,102

2,596

2,805

0,582

0,590

0,502

0,620

0,670

250

2,529

2,617

2,261

2,638

2,889

0,604

0,625

0,540

0,630

0,690

300

2,604

2,763

2,458

2,680

2,964

0,622

0,660

0,587

0,640

0,708

350

2,755

2,952

2,755

2,814

3,182

0,658

0,705

0,658

0,672

0,760

400

3,090

3,308

3,249

3,567

3,831

0,738

0,790

0,776

0,852

0.915

450

6,699

6,146

6,305

11,430

7,168

1,600

1,468

1,506

2,730

1,712

475

14,068

11,844

8,822

24,493

18,254

3,360

2,829

2,107

5,850

4,360

500

18,171

13,816

7,804

33,494

28,763

4,340

3,300

1,864

8,000

6,870

Примечание. Числитель — кДж/(кг ■ К), знаменатель — ккал/(кг • °С).

Коксования до 500° С и последующего прокаливания образую­щегося нефтяного кокса до 900° С.

При 20° С теплоемкость гудрона весьма высокая — 0,505 ккал/(кг-°С). Возрастая с температурой, она достигает при 300°С значения 0,622 ккал/(кг-°С). Дальнейший нагрев приводит к резкому увеличению эффективной теплоемкости, обусловленному эндотермическими реакциями пиролиза, кото­рые сопровождаются обильным выделением летучих веществ.

Нефтяные остатки и нефтяной кокс

Рис. 59. Температурная зависимость истинной (/) и эффективной (2,3) теплоемкости гудрона котур-тепннской нефти (ф-ракция, выкипающая при температуре выше 500° С)

2 — отнесенная к 1 г ис­ходной пробы; 3— с поправ­кой на потерю массы

При 475° С эффективная теплоемкость достигает максимально­го значения, равного 1,68 ккал/(кг-°С).

Нагрев образовавшегося кокса характеризуется (см. рис. 59) эндотермическим минимумом при температуре около 650° С, при которой эффективная теплоемкость падает до 0,1 ккал/(кг-°С). | Этот минимум вызван, по-видимому, развитием поликонденса-< ционных процессов в твердом остатке пиролиза. 3

Анализ приведенных данных показывает, что с повышением | температуры выкипания гудронов эндотермический эффект ре — ^ акций пиролиза снижается. Так, например, для гудрона котур-Л тепинской нефти, выкипающего выше 550^ С, этот эффект со^Щ ставляет —162 ккал/кг, в то время как для гудрона той же | нефти, выкипающего выше 500° С, он равен —128 ккал/кг. Ана — I логичная зависимость наблюдается и в случае гудрона ман-1 гышлакской нефти. Эндоэффект при коксовании крекинг-ос — — а татка котур-тепинской нефти значительно ниже (—102 ккал/кг).-I В то же время, как показывают эксперименты, изменение^ температуры выкипания незначительно сказывается на общем теплопотреблении процесса коксования гудронов, составляю-‘ щем примерно 450 ккал/кг. Теплота коксования крекинг-остат-^ ка котур-тепинской нефти значительно ниже (279 ккал/кг). 5

Нефтяной кокс

В табл. XI 1.7 приведены результаты определения теплоемко­сти коксов из гудронов котур-тепинской и мангышлакской неф-аЦ ти, подвергнутых термической обработке при температуре от 168

Теплоемкость нефтяных коксов

• Кокс из гудрона котур-тепинской нефти, обработанный при температуре, СС

Кокс нз гудрона маигышлакской нефти, обработанный при температуре, °С

450

600

900

500

600

900

1,256

1,118

1,034

1,206

1,193

1,047

0,300

0,267

0,247

0,288

0,285

0,250

1,369

1,193

1,101

1,298

1,256

1,139

0,327

0,285

0,263

0,310

0,300

0,272

1,491

1,273

1,197

1,382

1,373

1,214

0,356

0,304

0,286

0,330

0,328

0,290

1,599

1.348

1,264

1,474

1,423

1,298

0,382

0,322

0,302

0,352

0,340

0,310

1,725

1,398

1,356

1,570

1,491

1,365

0,412

0,334

0,324

0,375

0,356

0,326

1,842

1,495

1,411

1,675

1,574

1,444

0,440

0,357

0,337

0,400

0,376

0,345

1,947

1,583

1,482

1,758

1,725

1,516

0,465

0,378

0,354

0,420

0,412

0,362

2,077

1,641

1,541

1,867

1,725

1,612

0,496

0,392

0,368

0,446

0,412

0,385

1,717

1,612

1,968

1,800

1,687

0,410

0,385

0,470

0,430

0,403

1,784

1,675

1,884

1,737

0,426

0,400

0,450

0,415

1.863

І.725

1,934

1.792

0,445

0,412

0,462

0,428

1,788

1,779

1,956

1,842

0,427

0,425

0,460

0,440

1,377

1,842

1,708

1,863

0.329

0,440

0,408

0,445

1.892

1,913

0,452

0,457

1.955

1,959

0.467

0.468

1.993

1,985

0,476

0,474

2.018

2,031

0,482

0,485

С«,кДж/(нгК) Рис 60 Зависимость теплоемкости твердо­

Су, ккал/(кг° С] 031

подпись: су,ккал/(кг° с] 031

Ш то тгл

подпись: ш то тгл Нефтяные остатки и нефтяной коксГо остатка пиролиза гудронов от темпера­туры обработки.

1 — гудрон котур тепинской нефти, 2 — гудрон мангышлакской нефти

450 до 900° С. Теплоемкость определялась после четырехчасо — ‘ вой изотермической выдержки при заданной температуре об — “ работки.

Судя по приведенным данным, теплоемкость всех образцов! монотонно возрастает с повышением температуры, достигая 1 максимума при температуре, равной Т0бр, за которым начина^ ется снижение последней, обусловленное реакциями поликон денсации, протекающими с выделением тепла. Как и при пироли­зе каменных углей, повышение температуры обработки вызывав’ значительное уменьшение теплоемкости твердого остатка. В данном случае повышение температуры обработки от 450 до 900° С приводит к снижению теплоемкости твердого остатка от 0,300 до 0,267 ккал/(кг-°С), измеренной при 100°С. Оно значи­тельно существеннее, чем при пиролизе каменных углей в том же температурном интервале. Изменение теплоемкости нефтя­ных коксов из гудронов котур-тепинской и мангышлакской неф­ти при умеренных температурах обработки изображено в виде^ изотерм на рис. 60. ^

В табл. ХП.8 приведены теплоемкости нефтяного кокса, по-* лученного на Новобакинской установке замедленного коксова­ния и прокаленного при температуре от 600 до 2000°С [96]. Характеристика исследованных образцов приведена в" табл. ХП.9.

Полученные результаты представлены в виде изотерм функции температуры обработки (рис. 61). В ходе прокалива^ ния теплоемкость нефтяного кокса существенно изменяется В интервале температур обработки 600—1200°С происходи: значительное (до 20%) уменьшение теплоемкости, обусловле: ное, как и в случае каменноугольных коксов, процессами поли, конденсации углеродных сеток и уменьшением доли углерода £ нерегулярной части структуры. В интервале 1500—1700° С теП’ лоемкость изменяется мало. Это объясняется, видимо, посте пенным замедлением процессов конденсации в условиях вс^, возрастающей жесткости перекрестных межслоевых и межкри — >70

Истинная удельная теплоемкость нефтяного кокса, подвергнутого прокаливанию при температуре 600—2000° С

Номер пробы (см табл XII 9)

Тейпе-

Рату-

Ф

1

1 2

1 3

1 4

1 5

1 в

7

8

Температура прокаливания, °С

600

800

1000

1200

1300

1400

1700

2000

20

0,892

0,213

0,816

0,195

0,804

0,192

0,800

0,191

0,766

0,183

0,733

0,175

100

1,151

1,089

1,001

0,934

0,925

0,921

0,879

0,850

0,275

0,260

0,239

0,223

0,221

0,220

0,210

0,203

2<Х)

1.311

0.313

1,218

0,291

1.151

0,275

1,089

0,260

1,080

0,258

1,076 0,257

1,043

0,248

1,013

0,242

300

1,461

1,357

1,294

1,235

1,227

1.218

1,202

1,185

0,349

0,324

6,309

0,295

0,293

0.291

0,287

0,283

400

1,620

0,387

1,491

0,356

1.432

0,342

1,394

0,333

1,382

0,330

1.373

0,328

1,357

0,324

1,344 0,321

500

1,779

1,620

1,553

1,512

1,507

1,503

1,491

1,491

0.425

0,387

0,37!

0,36.1

0,360

0,359

0,356

0,356

(ХЮ

1 >51

1,717

1,641

1,608

1,595

1,587

1,583

1,574

0,442

0,410

0,392

0.384

0,381

0,379

0,378

0,376

700

1,796

1,704

1,679

1,671

1,666

1,645

1,637

0,429

0,407

0,401

0,399

0,398

0,393

0,391

800

1,830

1,754

1,725

1,717

1,712

1,700

1,683

0,437

0,419

0,412

0,410

0,409

0,406

0,402

900

1,792

0,428

1,767

0,422

1,759

0,420

1,750

0.418

1,733

0,414

1,717

0,410

1000

1,813

1,792

1,779

,1.767

1,750

0,738

0,433

0,428

0,425

0,422

0,418

0,415

Примечание Числитель — кДж/(кг • К), знаменатель — ккал/(кг С)

Сталлитных связей. Лишь с началом интенсивного разрушения этих связей при температуре выше 1700—1800° С становится возможным дальнейшее структурирование, развивающееся в на­правлении формирования трехмерной графитовой структуры и сопровождающееся новым снижением теплоемкости. Сравнение рис. 56 и 61 показывает отчетливую аналогию в изменении теп­лоемкости хорошо графитирующегося нефтяного кокса и кокса слоевого коксования каменного угля, что говорит о сходстве структурно-химических преобразований, протекающих в обоих случаях при прокаливании.

Нефтяные остатки и нефтяной кокс

Рис 61. Зависимость

Теплоемкости нефтяного кокса от температуры прокаливания:

1—11 — температура измере­ния соответственно 20, 100, 200, 300, 400, 500 , 600, 700,

800, 900 1000° С

600 800 1000 !200 1400 /Ш №0 2000

Температура обработки, °С

Поскольку эти процессы сопровождаются изменением дру*3 гих физических свойств, в частности, действительной ПЛОТНОСТЙР кокса, постольку между теплоемкостью и плотностью обнару­живается четкая корреляция (рис. 62). Для интервала темпе—

Таблица ХІІ.93 Химико-технологическая характеристика проб электродных коксов

Кокс

Темпера­

Тура

Прокали­

Вания,

°С

Действи­

Тельная

Плотность,

Г/см3

^г,

%

Лс,

%

Элементный состав, %

Сг

Нг >

Новобакинский (установ­ка замедленного коксо­вания)

1

2

3

4

5

6

7

8

600

800

1000

1200

1300

1400

1700

2000

1.51

1,81

1,98

2,08

2,10

2,10

2,15

2,20

5,4

0,73

0,35

0,23

0,11

0,09

0.14

0.47

0,20

0,16

0,28

0,25

91.2 95,9

97.7

97.8

98.1

98.3

99.1 99,5

*

*■

З.1 Л

М ^ 0.61* 0,471 0,41-,

Щ

Крекинговый

9

1300

2,12

0,15

0,08

98,9

О. з®,;

,,-А

Пековый (ханженков- ский)

10

1300

2,07

0,28

0,25

98,2

0,2»’

Рат\р прокаливания 800—2000° С установленная связь между теплоемкостью при 100° С и действительной плотностью (ід (г/см3) имеет вид

Су = 0,532-0,15с/д, ккал/(кг-°С). (ХІІ.1)

Температурная зависимость теплоемкости нефтяного кокса, подвергнутого прокаливанию при 1000° С, удовлетворительно описывается уравнением (ХІ.2), предложенным для каменно­угольных коксов (см. рис. 50, на котором изображена темпе­ратурная зависимость нефтяного кокса).

2. Пековый кокс

Пековый кокс получают путем коксования каменноугольно­го пека (кубового остатка перегонки каменноугольной смолы) в камерных печах. Конечная температура коксования составля­ет обычно 900—1000° С. Наряду с нефтяным пековый кокс слу­жит основным сырьем для производства электродов.

По теплоемкости пековый кокс мало отличается от нефтя­ного с близкими условиями прокаливания.

Температурная зависимость теплоемкости ханженковского пе — кового кокса, прокаленного при 1300° С, следующая:

TOC \o "1-5" \h \z Температура, "С Су Температура, ~С (-у

100

200

300

400

500

подпись: 100
200
300
400
500
0,854 600 1,595

0,204 0,381

1,026 700 1,679

0,245 0,401

1,197 800 1,750

0,286 0,418

1,384 900 1,813

0,322 0,433

1,495 1000 1.855

0.357 ‘ 0,443

Пековый кокс с добавкой

20% БЮз

30% БЮз

20% 5Ю3 + 5% сажн

0.963

0,971

0,921

0.230

0,232

0,220

1,088

1,114

1,021

0,260

0,266

0,244

1,164

1,197

1,093

0,278

0,286

0,261

1,248

1,277

1,160

0,298

0,305

0,277

1,335

1,356

1,227

0,319

0,324

0,293

1,407

1,444

1,297

0,336

0,345

0,309

1,491

1,536

1,369

0,356

0,367

0,327

1,570

1,616

1,428

0,375

0,386

0,341

1,658

1,704

1,499

0,396

0,407

0,358

1,725

1,771

1,570

0,412

0,423

0.375

1,771

1,817

1,599

0,423

0,434

0,382

1,834

1,901

1,645

0,438

0,454

0,393

Г, 888

1,985

1,587

0,451

0,474

0,379

2,064

2,110

1,570

0,493

0,504

0,375

1,917

1,917

1,549

0,458

0,458

0,370

1,423

1,398

1,344

0,340

0,334

0,321

1,042

1.022

1,105

0,249

0,244

0,264

1,013

0,971

1,038

0,242

0,232

0,248

1,068

0,996

1,059

0,255

0,238

0,253

1,143

1,088

1,118

0,273

0,260

0/267

Исходный пековый кокс

0,984 0,235 1.304 0,270 1.222 0,292 1,302 0,311 1,402 0,335 1,491 0,356 1,595 0,381 1,679 0,401 1,779 0,425 1,846 0,441 1,897 0,453 1,989 0,475 2,114 0,505 2,286 0,546 2,035 0,486 1,419 0,339 1,026 0,245 0,984 0,235 1,038 0,248 1,130 0,270

подпись: 0,984 0,235 1.304 0,270 1.222 0,292 1,302 0,311 1,402 0,335 1,491 0,356 1,595 0,381 1,679 0,401 1,779 0,425 1,846 0,441 1,897 0,453 1,989 0,475 2,114 0,505 2,286 0,546 2,035 0,486 1,419 0,339 1,026 0,245 0,984 0,235 1,038 0,248 1,130 0,270

Для придания искусственным графитам повышенной износо­стойкости и плотности в состав исходного углеродистого мате­риала вводят определенное количество кремнезема (табл. XII. 10).

Теплоемкость образцов пекового кокса (см. табл. XII.10) изменяется с повышением температуры примерно таким же об­разом, как и теплоемкость образцов промышленного нефтяно­го кокса, прокаленных при температуре 600—800° С (см. табл. XII. 7). С повышением температуры теплоемкость пеко­вого кокса возрастает и при 700° С достигает максимума [0,546 ккал/(кг-° С)], обусловленного эндотермическими реак­циями деструкции. При дальнейшем нагреве начинают преоб­ладать экзотермические реакции синтеза, вследствие чего теп­лоемкость уменьшается, достигая при 900° С минимального зна­чения, равного 0,235 ккал/(кг-°С). Затем теплоемкость вновь постепенно возрастает и при 1000°С составляет 0,27 ккал/(кг-°С).

Так как теплоемкости кокса и кремнезема разнятся незна­чительно, введение в смесь 20 и 30% S1O2 мало изменяет абсо­лютные значения теплоемкости кокса. В то же время, посколь­ку кремнезем играет роль инертной добавки, постольку при­бавление его приводит к сглаживанию эндотермического мак­симума при 700° С; величина эффективной теплоемкости при этом уменьшается до 0,493—0,504 ккал/(кг-°С).

Добавление же в композицию 5% сажи существенно изме­няет вид кривой. Низкая теплоемкость сажи приводит к неко­торому уменьшению теплоемкости смеси в интервале 20—550° С по сравнению с теплоемкостью рассмотренных выше компози­ций. В ходе дальнейшего нагрева обнаруживается незначитель­ный эндотермический максимум при 575° С [0,4 ккал/(кг-°С]. Одновременно полностью сглаживается эндомаксимум при 700° С, что, по-видимому, объясняется взаимодействием пеково­го кокса и сажи. Возможно, что частицы сажи играют при этом роль своеобразных активных центров, повышающих терми­ческую устойчивость структуры. Во всяком случае, механизм этого явления требует дополнительных исследований.

Ваш отзыв

Рубрика: ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *