Молекулярная структура и теплоемкость углеродистых кристаллических веществ

Для облегчения приведенного в последующих разделах ана­лиза связи между теплоемкостью и структурой твердых горю­чих ископаемых целесообразно кратко остановиться на приме­нении изложенной выше теории теплоемкости к простым высо­коуглеродистым полимерам — графиту и карбину, так как они представляют основные устойчивые формы структурной органи­зации углерода, элементы которых могут присутствовать в бо­лее сложных структурах.

Графит. Кристаллическая решетка природного графита со­ставлена из параллельных слоев, образованных сетками пра­вильных шестиугольников, в узлах которых локализованы угле­родные атомы. Расстояние между ближайшими соседями в слое составляет 1,415-ІО-10 м, расстояние между слоями — (3,354—3,357) 10-10 м.

Известны две модификации природного графита — гексаго­нальная и ромбоэдрическая, различающиеся последователь­ностью чередования слоев. Физические свойства обеих модифи­каций весьма близки.

Жесткие межатомные связи внутри слоя, образованные при помощи 5/72-гибридизации валентных электронов, превращают ■его в отдельную макромолекулу, которая удерживается в рав­новесии со своими соседями сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Этим обусловлена сильная анизотропия мо — локристаллического графита, проявляющаяся в его механиче­ских, теплофизических и других свойствах.

Как отмечалось выше, для оценки структурной прочности кристаллов можно применить параметр 0о (характеристиче­ская температура). При этом большим значениям 0о отвечает "большая жесткость взаимодействия между элементами струк­туры, а значит, и большая структурная прочность. Так, струк­тура алмаза характеризуется весьма высокой дебаевской тем­пературой (1910 К)-

Имеющиеся в литературе данные о скорости распростране­ния упругих волн в плоскости графитового монослоя и в пер­пендикулярном к нему направлении [10] позволяют оценить характеристические температуры межатомного (в слоях) и меж — слоевого взаимодействий. При этом постоянная решетки в пер­вом случае 5о—2,46-10~10 м, а во втором она равна удвоенному межслоевому расстоянию, т. е. 6,70-10-10 м. Расчет по формуле (1.54) дает для планарных колебаний (со смещением в пло­скости слоя)

1,39-10*

= 2720 К.

2,46-10*10

Для межслоевого взаимодействия

91 К.

подпись: 91 к.6,62-10-34 1,27-103

6,7-10-ю

подпись: 6,7-10-ю1,38-10-2

Полученные величины показывают, что прочность отдельно­го графитового монослоя исключительно велнка — она того же порядка, что и прочность алмазной структуры. В то же время весьма слабая связь между слоями обусловливает низкое со­противление графита истиранию и низкую теплопроводность в направлении, перпендикулярном к плоскости слоев (см. ниже).

Поскольку графит является носителем типично «гетероди — намической» структуры, постольку, естественно, он стал одним из первых объектов приложения теории В. В. Тарасова [6]. Имея в своем распоряжении весьма неполные данные о низко­температурной теплоемкости графита, В. В. Тарасов показал, что они хорошо отвечают квадратичному закону.

Дж. Крамхансл и X. Брукс [11], исследовавшие динамику колебаний решетки графита с несколько иных позиций, пришли к аналогичным результатам, а именно: подтвердили Г3 — закон для предельно низких температур и Т2 — закон изменения теп­лоемкости при более высоких температурах. Предложенное ими интерполяционное уравнение включает две характеристические 20

Температуры, одна из которых соответствует планарным коле­баниям (0п), а другая (0Х)—колебаниям со смещением, пер­пендикулярным к слою:

Где А (“Т”) ~ двумерная функция Дебая (1.39); значения 0п =

= 2500 К (близкое к вычисленному выше) и 0^=950 К подоб­раны авторами [11] таким образом, чтобы обеспечить наилуч­шее совпадение с1 экспериментом.

Воспользовавшись этими значениями и данными об упругих свойствах графита [12], оценим температурные интервалы, в которых, согласно теориям В. В. Тарасова н И. М. Лифшица, должны выполняться зависимости (1-41) — (1.43) и (1.45) — (1.47). Результаты расчетов сведены в табл. 1. 2 и сопоставле­ны с экспериментальными данными.

Таблица 1.2

Характерные температурные интервалы зависимости Су (Т) графита

Характер

Зависимости

СК(Т)

Температурные интервалы

Согласно теорнн В. В. Тарасова

Согласно теории И. М. Лнфшица

Экспериментальные

Данные

Су~ п

Т— >0

Г«15К

1.5—ЗК

Су~Т*

91К « Т «2500К

15K<T<<315K

15—54К

Су~Т

7»315К

О

II

Г >2500«

Т>2500К

Г>2500К

Из табл. I. 2 видно, что теория И. М. Лифшица дает более строгие пределы для той или иной зависимости, которые более приближаются к экспериментальным.

Согласно обеим теориям, при очень низких температурах (ниже 2—4 К) теплоемкость графита изменяется пропорцио­нально кубу температуры. Известно, однако, что при этих тем­пературах ощутимыми становятся вклад электронной состав­ляющей теплоемкости, которая растет пропорционально темпе­ратуре, и влияние дефектов структуры, искажающих темпера­турную зависимость теплоемкости. Более подробно этот вопрос’ рассмотрен в монографии С. В. Шулепова [10].

При умеренно низких температурах в полном согласии с тео­рией теплоемкости графита возрастает пропорционально Т2. По данным В. Де Сорбо и В. Тилера [13], этот закон без замет­ных отклонений выполняется в интервале температур 13—54 К. При дальнейшем повышении температуры зависимость СУ(Т) постепенно приближается к линейной.

Значения атомной и удельной теплоемкости графита в ин­тервале 13—300 К приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Теплоемкость природного графита в интервале 13—300 К [13]

Температура,

Атомная

Удельная

Дж/(моль-К)

Кал/(г-атом°С)

КДж/( кг-К)

Кал/(г-°С)

13

0,0334

0,0080

0,00278

0,000665

15

0,0427

0.0102

0,00355

0,000849

25

0,126

0,0300

0,01045

0,002496

50

0,507

0,1210

0,04216

0,01007

75

1,047

0,2501

0,08713

0.02081

100

1,659

0,3963

0,1380

0,03297

125

2,396

0,5723

0,1993

0.04761

150

3,231

0,7718

0,2688

0,06421

175

4,105

0,9804

0,3415

0,08156

200

4,940

1,180

0,4110

0.09817

225

6,117

1,461

0,5091

0.1216

250

6,820

1,629

0,5673

0.1355

275

7,716

1,843

0,6418

0,1533

298.16

8,532

2,038

0,7101

0,1696

300

8,595

2,053

0,7151

0,1708

При высоких температурах (начиная от комнатных) тепло­емкость графита можно рассчитать по эмпирической формуле

Ср=а+ЬТ-ёТ~2, (1.57)

Где а, Ь и g — эмпирические коэффициенты, значения которых по данным некоторых авторов сведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Значения эмпирических коэффициентов в уравнении (1.57)

А

103*

10"£

В

Интервал

Температур,

К

X

Л

Ч

О

2_

Ч

И

2

О

Ь

«0

И

«в

*

К

А

Ч

О

3.

Ї

Е*

И

2

О

Н

«в

£_

«в

А

Ч

О

.5

Я

К

Ч

2

О

Н

«

И

О

Ч

«9

X

5

X

У

О

Н

И

5

298—2500

273—1373

17,17

11,192

4,10

2,6732

4,27

10,956

1,02

2.617

8,79

4,894

2,10

1,169

[14]

[15]

Карбин

Сравнительно недавно синтезированный цепной полимер углерода — карбин — изучен менее подробно. С помощью рент­геноструктурного анализа и ИК-спектроскопии установлено, что он образован из атомов углерода, соединенных в цепи тройны­ми связями ^-гибридизация валентных электронов). Меж­атомные расстояния вдоль цепи составляют, по-видимому, 2 62-10-10 м, расстояния между цепями — 3,91 -10“10 м [16] и

З,95-10-10 м [17].

И. Б. Рабинович, Б. В. Лебедев [16] и другие исследовате­ли измерили в интервале 80—300 К теплоемкость семи образ­цов карбина. Во всех случаях теплоемкость его оказалась бо­лее высокой, чем графита, хотя теплоемкости отдельных образ­цов карбина различаются между собой. Для одного из образ­цов, имеющего наибольшую теплоемкость, в интервале 80— 300 К выполняется линейный закон изменения теплоемкости с ростом температуры:

Ср=0,867• 10-2Г, кал/(г-атом •“ С) =

3, 63-10-27\ Дж/(моль-К). (1.58)

В других случаях показатель степени при температуре в раз­ных интервалах изменялся от 1,5 до 1,2. Авторы названной ра­боты склонны объяснять это тем, что часть цепей может ока­заться сшитой. Это, естественно, приводит при низких темпе­ратурах к уменьшению числа колебательных степеней свободы

И, как следствие, к уменьшению теплоемкости и изменению ха­рактера зависимости СР(Т).

В связи с этим интересно отметить, что зависимость типа (I. 58) обнаружена у большого числа других линейных поли­меров [18], что совпадает с выводами теории В. В. Тарасова. Однако некоторые исследователи отмечают, что вычисленная по уравнению (1.36) теплоемкость в ряде случаев оказывается по абсолютному значению ниже экспериментальной. Возможное объяснение состоит в том, что дополнительный вклад в тепло­емкость этих полимеров дают боковые группы. Этот вклад тем больше, чем массивнее боковые группы; он нелинейно изменяет­ся с температурой, и с учетом этого температурная зависимость теплоемкости самого скелета макромолекулы также должна быть нелинейной.

Так как карбин лишен боковых групп, низкотемпературная теплоемкость его должна определяться поперечными колеба­ниями цепей, преимущественно возбуждающимися при низких температурах. По этой причине точное определение характера зависимости СУ(Т) для карбина представляет большой теоре­тический интерес. Имеющиеся в настоящее время данные, к со­жалению, не дают такой возможности вследствие малой изу­ченности структуры карбина и ограниченного объема экспери­ментальных данных о его теплоемкости.

Что касается зависимости (I. 58), то пока нет достаточных оснований считать, что она является следствием именно цеп­ного строения карбина, а не обусловлена влиянием каких-либо
неучтенных факторов (на­пример, частичным соедине­нием цепей или участием элементов слоистого строе­ния). Надлежащий учет этих факторов или полное их. исключение могут привести к другой зависимости Су(Т).

Молекулярная структура и теплоемкость углеродистых кристаллических веществ

Ср, кал/(моль- К)

подпись: ср,кал/(моль- к)

Ср, Дж/{нш — К)

подпись: ср, дж/{нш- к)

Рнс. 1. Зависимость теплоемкости алма­за (/), графита (2) и карбина (3) от температуры

подпись: рнс. 1. зависимость теплоемкости алмаза (/), графита (2) и карбина (3) от температурыНа рис. 1 изображена за­висимость теплоемкости ал­маза, графита и карбина, имеющих одинаковый хими­ческий состав, но различное строение, от температуры. Она обусловлена исключи­тельно структурными осо­бенностями веществ.

Ваш отзыв

Рубрика: ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *