ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Скорости большинства химических реакций повышаются с ростом тем­пературы. С этой общей закономерностью мы встречаемся во многих биологических процессах, протекающих вокруг нас. Скорость роста травы и метаболическая активность домашних насекомых больше в теплое время года, чем в холодное зимнее время. Пищу быстрее готовить в кипящей воде, чем в просто горячей. Однако не следует слишком сильно полагаться на примеры реакций в биологических системах, скорости протекания которых зависят от температуры, потому что такие реакции являются очень слож­ными и обычно идут в довольно узком интервале оптимальных температур.

Чтобы получить более ясное представление о влиянии температуры на скорость реакций, рассмотрим какую-нибудь простую реакционную систе­му. Исследуем, например, реакцию, с которой мы уже немного знакомы, — перегруппировку метилизонитрила [уравнение (13.11)], являющуюся реак­цией первого порядка. На рис. 13.3 показан график зависимости константы скорости этой реакции от температуры, установленный экспериментально. Очевидно, что скорость этой реакции при повышении температуры быстро возрастает. Более того, возрастание скорости происходит нелинейно.

Прежде чем пытаться объяснить эту зависимость, зададимся вопросом: почему вообще любые реакции происходят не мгновенно? Если молекулы метилизонитрила в конце концов обязательно перегруппировываются в молекулы ацетонитрила, почему бы им не сделать это сразу?

-/ Fc с

-5

270

140

180 200 220 240 СС

Рис. 13.3. График зависимости кон­станты скорости реакции от темпера­туры

Из молекулярно-кинетнческой теории газов известно, что при повыше­нии температуры средняя кинетическая энергия молекул газа возрастает. Тот факт, что скорость реакции перегруппировки метилизонитрила при повышении температуры возрастает, заставляет предположить, что пере­группировка молекул может быть связана с их кинетической энергией.

В 1888 г. шведский ученый Сванте Аррениус выдвинул предположе­ние, что, прежде чем вступить в реакцию, молекулы должны получить некоторое минимальное количество энергии, чтобы перейти из одного химического состояния в другое. Такая ситуация очень напоминает изобра­женную на рис. 13.4. Валун, находящийся в долине Б, имеет более низкую потенциальную энергию, чем в долине Л. Для того чтобы переместиться в долину Б, валун должен получить определенную энергию, необходимую для преодоления барьера, препятствующего переходу из одного состояния в другое. Подобно этому, молекулам может потребоваться некоторое ми­нимальное количество энергии на преодоление сил, удерживающих их в исходном состоянии, — тогда они смогут образовать новые химические свя­зи, создающие другую структуру. В нашем примере с метилизонитрилом можно представить себе, что для протекания перегруппировки необходимо, чтобы в этой молекуле группа N=C перевернулась таким образом:

С

H3C-N=C Н3С — • • 111 Н3С—C=N N

Рис. 13.4. Иллюстрация энергетиче­ского профиля реакции при помощи ана­логии с перекатыванием валуна

Даже в том случае, если у образующегося продукта ацетонитрила устойчивость больше, чем у исходного соединения, необходимо затратить энергию на переход молекулы через относительно неустойчивое проме­жуточное состояние в конечную форму. На рис. 13.5 показано, как из­меняется энергия молекулы вдоль этого пути реакции. Аррениус назвал энергетический барьер между энергией молекулы в исходном состоянии ее наивысшей энергией вдоль пути реакции энергией активации Еа. Особое

Актиеированный комплекс

Путь реакции Рис. 13.5. Энергетический профиль реакции

Расположение атомов, которому соответствует максимальная энергия, ча­сто называют активированным комплексом.

Превращение H3CN=C в Н3СС=ЛГ представляет собой экзотермиче­ский процесс, поэтому на рис. 13.5 показано, что продукт имеет более низкую энергию, чем реагент. Заметим, что обратная реакция оказывается эндотермической и ее активационный барьер равен сумме энергетического эффекта реакции АЕ и энергии активации прямой реакции Еа.

Перенос энергии происходит в результате столкновений между мо­лекулами. Поэтому за определенный промежуток времени какая-нибудь молекула изонитрила может приобрести энергию, достаточную для преодо­ления энергетического барьера и превращения в молекулу ацетонитрила. При любой температуре лишь небольшая часть столкновений происхо­дит с энергией, достаточной для преодоления барьера реакции. Однако при повышении температуры распределение молекул газа по скоростям смещается в сторону более высоких значений. Такими же свойствами обладает распределение молекул по кинетической энергии. При повышении температуры увеличивается доля молекул, энергия которых превышает минимум, необходимый для осуществления реакции.

Для того чтобы началась перестройка связей, сталкивающиеся моле­кулы должны иметь не только достаточную энергию, но и определен­ную взаимную ориентацию. От взаимной ориентации молекул в момент столкновения зависит, поступит ли необходимая энергия в должное место, другими словами, правильно ли ориентированы атомы для образования между ними новых связей. Поэтому в действительности лишь некоторая часть столкновений, обладающих энергией, достаточной для протекания реакции, приводит к образованию продуктов. Очевидно, не каждое столк­новение между молекулами приводит к реакции.

Аррениус обратил внимание на то обстоятельство, что возрастание скорости большинства реакций при повышении температуры происходит нелинейно, как это видно из примера, проиллюстрированного рис. 13.3. Он установил, что в большинстве случаев константа скорости реакции подчиняется уравнению

W-^-sot" <1319>

Где fc —константа скорости реакции; А — постоянная, мало зависящая от температуры; R — универсальная (молярная) газовая постоянная; Т — аб­солютная температура; Еа — энергия активации.

Величина А еще называется частотным фактором, так как она связана с частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что столкно­вения происходят при ориентации молекул, благоприятной для реакции. Уравнение (13.18) получило название уравнения Аррениуса.

Отметим, что при увеличении энергии активации Еа константа скорости fc уменьшается. Следовательно, скорость реакции уменьшается при повы­шении ее энергетического барьера.

Если рассматривать lgfc как одну переменную, а 1 /Т как другую пере­менную, то график уравнения (13.19) представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой определяется величиной —Еа/2.30Д, а точка ее пересечения с осью ординат (при 1/Т = 0) находится на высоте lgfc = lg А над осью абсцисс. Это позволяет использовать уравнение (13.19) для определения барьера реакции Еа по графику зависимости lgfc от 1/Т.

Иногда бывает удобно преобразовать уравнение (13.20) так, чтобы оно отражало взаимосвязь между значениями константы скорости при двух температурах, 7\ и Т2:

^=1*Л-2ШГ2 >

Вычтем второе равенство из первого:

Уравнение (13.20) дает удобный способ вычисления константы скоро­сти при некоторой температуре 7\, если известны энергия активации и константа скорости к2 при какой-либо другой температуре Т2.