Для химических реакций типично уменьшение скорости их протекания с течением времени (рис. 13.1), что объясняется уменьшением концентрации реагентов. И, наоборот, при увеличении концентраций реагентов скорости реакций возрастают.
Один из способов изучения влияния концентрации на скорость реакции состоит в том, чтобы определить, каким образом скорость реакции в начальный момент времени зависит от исходных концентраций. Рассмотрим следующую реакцию:
NHj(водн.) + N02 (вода.) N2(r.) + 2Н20 (ж.). (13.5)
Скорость протекания этой реакции можно определять по изменению концентрации NH4 или N02 в зависимости от времени или по изменению объема собранного N2. Как следует из стехиометрии реакции (13.5), все скорости численно равны друг другу. Определив начальную скорость реакции (мгновенную скорость в момент времени T = 0) для различных исходных концентраций NHj и N02 , можно получить данные, приведенные ниже.
|
Номер эксперимента |
Начальная концентрация моль Мо2 ,—————- * л |
Начальная концентрация NH+, MCWb * Л |
Наблюдаемая начальная скорость, моль л с |
|
1 |
0.0100 |
0.200 |
5.4-10"7 |
|
2 |
0.0200 |
0.200 |
10.8- НГ7 |
|
3 |
0.0400 |
0.200 |
21.5 • ИГ7 |
|
4 |
0.0600 |
0.200 |
32.3 • 10~7 |
|
5 |
0.200 |
0.0202 |
10.8-ИГ7 |
|
6 |
0.200 |
0.0404 |
21.6-ИГ7 |
|
7 |
0.200 |
0.0606 |
32.4-10"7 |
|
8 |
0.200 |
0.0808 |
43.3-Ю"7 |
Данные показывают, что изменение [NH4 ] или [N02 ] приводит к изменению скорости реакции. Так, в результате удвоения [N02 ] при постоянной NH41 скорость реакции также удваивается (эксперименты № 1 и № 2). Если N02 ] увеличить в 4 раза, то скорость реакции также возрастет в 4 раза ‘сравните эксперименты № 1 и № 3) и так далее. Эти результаты показывают, что скорость протекания химической реакции прямо пропорциональная [N02 ]. Аналогичное изменение [NH4 ] при постоянной [N02 ] оказывает на скорость реакции точно такое же влияние. Отсюда следует, что скорость протекания химической реакции прямо пропорциональна концентрации NHj, общую зависимость скорости протекания химической реакции от концентраций реагентов можно выразить соотношением:
Скорость протекания реакции = fc[NH4 ] • [N02 ]. (13.6)
Коэффициент пропорциональности к в уравнении (13.6) называется Константой скорости. Величину к можно вычислить по табличным данным, подставив в уравнение (13.6) результаты эксперимента № 1:
5.4. ю-7 = 5.4 • Ю-7 — = к • (0.0100 М) • (0.200 М).
Лс с 4 ‘ 4 ‘
Отсюда следует, что
5.4 • 10~7 моль/(л • с) 4 Л
(0.0100 М) • (0.200 М) ‘ моль • с "
Легко установить, что к такому же значению к приводят и любые другие экспериментальные данные, приведенные в таблице. И наоборот, если задано значение константы скорости к = 2.7 • 10~4 л/(моль • с), то по уравнению (13.6) можно вычислить начальную скорость реакции при любых исходных концентрациях NH4 и N02. Пусть [NHj] = 0.100 М и [N02 ] = 0.100 М; тогда
Скорость = 2.7 ■ 10"4 Л • (0.100 М) • (0.100 М) = 2.7 • 10"® ^^.
Моль с 4 7 4 7 л•с
Уравнение, подобное уравнению (13.6), связывающее скорость протекания реакции с концентрациями реагентов, называется уравнением скорости, или кинетическим уравнением реакции. Уравнение скорости протекания каждой химической реакции определяется только экспериментально и его нельзя предсказать по виду химического уравнения реакции.
Рассмотрим еще несколько химических реакций:
2N205(r) 4N02(r) + 02(г) скорость = fc[N205]; (13.7)
СНС13(г) + С12(г) ССЦ(г) + НС1(г) скорость = fc[CHCl3] • [С12]0 5
(13.8)
Н2(г) + 12(г) 2Ш(г) скорость = к[Н2]. [12] (13.9)
Уравнения скорости протекания многих реакций имеют общий вид:
Скорость = ^[реагент 1]п • [реагент 2]т«… (13.10)
Значение константы скорости к при изменении концентрации не изменяется. Но значение зависит от температуры. При фиксированных концентрациях реагентов скорость реакции пропорциональна константе скорости к. Показатели степенных рядов в уравнении (13.10) пит определяют порядок реакции по каждому из реагентов, а их сумма называется полным порядком реакции. Для реакции NH4 с N02 уравнение скорости (13.6) содержит концентрацию NHj в первой степени. Следовательно, эта реакция имеет первый порядок по NH4 . Точно так же она имеет первый порядок по N02 . Полный порядок этой реакции равен 2.
Очень большое число реакций имеет нулевой, первый или второй порядок. Однако существуют также реакции с дробным и даже отрицательным порядком реакции. Если реакция имеет нулевой порядок по какому-нибудь реагенту, то изменение его концентрации не оказывает влияния на скорость реакции до тех пор, пока не израсходуется весь этот реагент. Если реакция имеет первый порядок по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества: при удвоении его концентрации удваивается и скорость реакции и так далее. Если реакция имеет второй порядок по какому-либо реагенту, то удвоение его концентрации приводит к возрастанию скорости в 22 = 4 раза, а увеличение концентрации в три раза вызывает возрастание скорости в З2 = 9 раз.