Многие химические реакции не протекают до конца, другими словами, смесь реагентов не полностью превращается в продукты. По прошествии некоторого времени изменение концентраций реагентов прекращается. Реакционная система в таком состоянии представляет собой смесь реагентов и продуктов реакции. Химическая система в таких условиях находится в состоянии так называемого химического равновесия.
Из всех химических реакций, которые люди научились проводить и контролировать для своих нужд, синтез аммиака из водорода и атмосферного азота, вероятно, имеет наибольшее значение. Единственным широко доступным источником азота на земле является атмосферный N2. Таким образом, возникает проблема «связывания» атмосферного азота, т. е. превращения его в форму, усвояемую растениями. Этот процесс называют еще Фиксацией азота.
Молекула N2 обладает чрезвычайно низкой реакционной способностью. Ее низкая реакционная способность объясняется главным образом высокой прочностью тройной связи между атомами азота. Из-за наличия прочной связи N=N молекула азота с трудом вступает в химические реакции, приводящие к разрыву тройной связи N=N и образованию других связей с азотом. По этой причине процесс фиксации атмосферного азота проходит с большим трудом. В природе фиксация N2 осуществляется при помощи особых связывающих азот бактерий, которые размножаются на корнях некоторых растений, например клевера и люцерны. Процесс связывания атмосферного азота в промышленных условиях впервые разработан Габе — ром.
В начале XX в. немецкий химик Фриц Габер, исследовавший энергетические соотношения в реакции между азотом и водородом, обнаружил, что из этих двух исходных веществ можно получать с приемлемым выходом аммиак. Уравнение такой химической реакции имеет вид
Na(r) + ЗН2(г) <-> 2NH3(r). (13.21)
Двойная стрелка в этом уравнении указывает на обратимый характер реакции, т. е. на то, что наряду с образованием NH3 из N2 и Н2 возможно также разложение аммиака на исходные элементы.
Процесс Габера стал основным способом связывания атмосферного азота во всем мире. При разработке процесса, названного впоследствии его именем, Габер столкнулся с двумя совершенно разными проблемами. Во-первых, существует ли катализатор, который бы позволил осуществить данную реакцию с достаточно высокой скоростью при приемлемых на практике условиях. После длительных и трудных поисков Габеру удалось найти подходящий катализатор. Во-вторых (при условии, что катализатор удалось найти), необходимо было выяснить, до какой степени можно поднять выход аммиака, получаемого из азота?
Процесс Габера проводят в высокопрочном реакционном сосуде под давлением в несколько сотен атмосфер в присутствии катализатора и при температуре в несколько сотен градусов Цельсия. В таких условиях газообразные азот и водород реагируют друг с другом, образуя аммиак. Но в процессе реакции N2 и Н2 расходуются не полностью. В какой-то момент времени реакция, по-видимому, приостанавливается, и в реакционной смеси временно присутствуют все три компонента. На рис. 13.8, а показано изменение концентрации N2, Н2 и NH3 с течением времени. Состояние системы, в которой концентрации всех ее компонентов достигли постоянных значений, принято называть химическим равновесием. В условиях равновесия относительные количества N2, Н2 и NH3 не зависят от наличия в системе катализатора. Однако они зависят от относительных количеств Н2 и N2, которые присутствовали в начале реакции. Кроме того, оказывается, что если при обычных условиях проведения реакции в сосуд помещать только аммиак, то после установления равновесия в системе снова появится смесь N2, Н2 и NH3. Изменения концентраций участников реакции в зависимости от времени для такого случая показаны на рис. 13.8, б. Сравнивая между собой обе части рис. 13.8, можно убедиться, что в равновесных условиях относительные концентрации N2, Н2 и NH3 одинаковы независимо от
®
|
Г |
||||
|
\ |
Ь |
… |
||
|
# |
—— |
— |
Время Время
Рис. 13.8. Изменение парциальных давлений газов в процессе достижения
Равновесия
Того, представляла ли собой исходная система смесь реагентов Н2 и N2 В отношении 3:1 или же только чистый NH3. Таким образом, равновесие — это такое состояние системы, к которому можно приблизиться с двух противоположных направлений. Последнее свидетельствует о том, что равновесие не является статическим состоянием. Напротив, в состоянии равновесия протекают как прямая реакция [уравнение (13.21)], приводящая к образованию аммиака, так и обратная реакция, в которой из аммиака образуются Н2 и N2, но только обе реакции идут с совершенно одинаковыми скоростями. По этой причине скорость наблюдаемых изменений в системе оказывается равной нулю.
Тот факт, что к одним и тем же равновесным условиям можно подойти с двух совершенно различных исходных точек, свидетельствует как раз о том, что мы имеем дело с истинным равновесием. Такое равновесие очень важно отличать от другого состояния, которое иногда называют мета — стабильным (неустойчивым) равновесием. Допустим, что мы поместили в реакционный сосуд смесь N2, Н2 и NH3, но не внесли в нее катализатор. Установив, что концентрации компонентов этой смеси не меняются со временем, мы можем ошибочно заключить, что в системе установилось равновесие, т. е. скорости прямой и обратной реакции одинаковы. Однако скорости только кажутся одинаковыми, потому что они практически равны нулю. Истинное состояние равновесия достигается лишь в результате повышения температуры, которая ускоряет реакцию, или при внесении катализатора.
|
|
Путем систематических изменений относительных количеств N2, Н2 и NH3b исходной смеси газов и последующего анализа газовых смесей в равновесных условиях можно установить, какому закону подчиняется состояние равновесия. Задолго до работы Габера, еще в девятнадцатом столетии, химики проводили подобные исследования над другими химическими системами. В 1864 г. Като Максимилиан Гульберг и Петер Вааге сформулировали закон действующих масс, который выражает относительные концентрации реагентов и продуктов в равновесных условиях через величину, называемую константой равновесия.
|
(13.22) |
Рассмотрим реакцию общего вида:
JA + kB<r*pR + qS,
Где А, В, К и S — химические вещества, участвующие в реакции; j, fc, р, Q — стехиометрические коэффициенты в полном уравнении реакции.
Согласно закону действующих масс, в условиях равновесия выполняется соотношение
K~WW (‘
Где К — постоянная величина, называемая константой равновесия, а квадратные скобки означают концентрации соответствующих веществ. Закон действующих масс применим лишь к системе, достигшей состояния равновесия. В общем случае константа равновесия равна отношению произведения концентраций всех продуктов реакции в степенях, равных стехио — метрическим коэффициентам при каждом продукте в полном уравнении реакции, к произведению концентраций всех реагентов в соответствующих степенях. (Следует запомнить, что в выражении для константы равновесия принято записывать в числителе отношения концентрации продуктов, а в знаменателе — концентрации реагентов).
Константа равновесия имеет постоянное значение, не зависящее при заданной температуре от исходных концентраций реагентов и продуктов. Не имеет также значения и присутствие в реакционной системе других веществ, если только они не изменяют концентраций какого-либо реагента или продукта в результате химической реакции. Однако значение константы равновесия зависит от температуры.
Чтобы вычислить значение константы равновесия К, найденные равновесные концентрации нужно подставить в выражение для константы равновесия [уравнение (13.23)]. В тех случаях, когда концентрации измеряются в молях на литр (М), константу равновесия обозначают символом Кс.
Одной из первых задач, возникших перед Габером и его сотрудниками, когда они приступили к работе над проблемой синтеза аммиака, было определение численного значения константы равновесия синтеза NH3 при различных температурах. Если бы значение К для этой реакции оказалось слишком низким, это означало бы, что количество образующегося NH3 было бы мало в сравнении с используемыми исходными количествами N2 и Н2. В таком случае можно сказать, что равновесие реакции
N2(r) + 3H2(r)~2NH3(r)
Сдвинуто влево, т. е. в сторону образования реагентов. Ясно, что, если бы равновесие было сдвинуто влево слишком сильно, это не позволило бы разработать удовлетворительный процесс синтеза аммиака.
Значение константы равновесия К можно вычислить по известным равновесным концентрациям всех реагентов и продуктов, участвующих в реакции. Такие данные можно получить непосредственно из экспериментальных измерений.
Химическая формула вещества, заключенная в квадратные скобки, например [NH3], означает концентрацию данного вещества. Для реакций в растворах концентрации обычно выражают в молях на литр, т. е. указывают молярную концентрацию, или молярность. Для реакций в газовой фазе в качестве единиц измерения концентрации можно также пользоваться мо — лярностью, но можно наряду с этим измерять концентрации парциальными давлениями соответствующих газов, выраженных в единицах давления. При использовании молярных концентраций константу равновесия обозначают символом Кс, а при измерении концентраций газообразных веществ в единицах давления константу равновесия обозначают символом Кр.
Уравнение состояния идеального газа (3.116) позволяет найти связь между парциальными давлениями в атмосферах и молярными концентрациями и, следовательно, дает возможность переходить от Кс к Кр, и наоборот:
Р=^ДТ = МДТ, (13.24)
Где М — N/V — молярная концентрация (М) газа (число его молей в литре). Найденное соотношение между давлением и молярной концентрацией газа позволяет установить общее выражение, связывающее между собой Кс и КР:
Kp = Kc(RT)An. (13.25)
Величина Дп в этой формуле означает изменение числа молей газа при переходе от реагентов к продуктам, т. е. разность между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных реагентов. Например, в реакции
Н2(г)+12(г)~2Н1(г)
Два моля HI (коэффициент в полном уравнении реакции равен 2) образуются из двух молей газообразных реагентов (1Н2 + 112). Следовательно,
Дп = 2 — 2 = О,
А поэтому для данной реакции Кр = Кс.
По величине константы равновесия К можно судить о степени протекания реакции. При очень большом значении К реакция должна быть сильно сдвинута вправо (в сторону продуктов), а при очень низком значении К реакция протекает в очень незначительной степени, и равновесная смесь содержит преимущественно реагенты. Помимо этого, по константе равновесия можно:
• предсказывать направление, в котором будет изменяться реакционная смесь по мере приближения к равновесию;
• вычислять концентрации реагентов и продуктов по достижении равновесия.
Допустим, что смесь 2.00 моля Н2, 1.00 моля N2 и 2.00 моля NH3 поместили в сосуд объемом 1 литр при температуре 472 К. Будет ли реакция между N2 и Н2 давать дополнительное количество NH3? Подставив начальные концентрации N2, Н2 и NH3 в выражение для константы равновесия реакции, найдем:
[NH3]a _ 2.00а • [N2][H3]3 ~ 1.0 • 2.003 —
При заданной температуре Кс = 0.105. Следовательно, для того чтобы система приблизилась к равновесию, значение отношения
[NH3]2 [N2][H2]3
Должно уменьшиться с 0.500 до 0.105. Это произойдет при уменьшении NH3] и увеличении [N2] и [Н2]. Следовательно, по мере образования [N2] и Н2], из [NH3] реакция будет смещаться в сторону установления равновесия, другими словами, реакция должна протекать справа налево.
Подставляя произвольные концентрации реагентов и продуктов в выражение для константы равновесия, как было сделано выше, мы получим кажущуюся константу равновесия, которую обозначают буквой Q. Кажущаяся константа равновесия становится равной истинной константе равновесия К только тогда, когда концентрации всех компонентов реакционной системы достигнут своих равновесных значений, Q = К только при равновесии. Мы убедились, что если кажущаяся константа равновесия больше К", то вещества, указанные в правой части химического уравнения реакции, должны реагировать с образованием веществ, указанных в его левой части, другими словами, реакция приближается к равновесному состоянию, смещаясь справа налево. Если Q > К, реакция сдвигается справа налево. И наоборот, если Q < К, реакция приближается к равновесному состоянию с образованием дополнительного количества продуктов (смещается слева направо).
Если известна константа равновесия некоторой реакции, то можно вычислить концентрации веществ в реакционной смеси при равновесии. Сложность такого расчета зависит от нескольких факторов: сложности химического уравнения реакции и от того, какие концентрации уже известны.