Тепловой эффект реакции образования химического соединения

Пользуясь первым законом термодинамики, можно вычислить изменения энтальпии многих реакций по нескольким табулированным значениям. Изменение энтальпии Д if обр > происходящее при образовании одного моля данного соединения из составляющих его элементов, называют теплотой образования соединения. Изменение энтальпии называется стандартным АН0, когда все реагенты и продукты находятся в стандартных состояни­ях, т. е. все вещества находятся в наиболее устойчивой форме при заданной температуре и нормальном атмосферном давлении. При составлении таб­лиц температуру обычно выбирают равной 25°С. Например, стандартная теплота образования Д#^р этанола С2Н5ОН есть изменение энтальпии следующей реакции:

2С(графит) + ЗН2(г) + \ 02(г) -> С2Н5ОН(ж)

Z

Прежде всего, когда говорят о теплоте образования сложного вещества, имеют в виду изменение энтальпии при реакции образования этого веще­ства из простых веществ. Так как под тепловым эффектом реакции под­разумевают величину ДЯобр реакции, то в справочниках обычно приводят именно энтальпии образования химических веществ. Но в обиходе их часто называют теплотами образования.

Так как АН реакции зависит от внешних условий, то и теплоты образования соединений также зависят от этих условий. Поэтому, чтобы

Не было путаницы, теплоты образований веществ на практике определяют в единых стандартных условиях:

• температура Г = 298 К (25°С);

• давление р = 101325 Па.

Ниже приведены стандартные величины теплоты образования некото­рых соединений при температуре 25° С и давлении 101325 Па.

Соединение	ЛЯО кДж моль	Соединение	КДж моль	Соединение	КДж моль
А1(тв.)	0.00	F(r.)	80.0	NO (г.)	90.37
А1203(ТВ.)	-1669.8	F2 (Г.)	0.00	N02 (г.)	33.84
Ag+ (водн.)	105.90	Fe (тв.)	0.00	NOC1 (г.)	52.6
AgCl (тв.)	-127.0	Fe2+ (водн.)	-87.86	N2 (Г.)	0.00
Ва (тв.)	0.00	Fe3+ (водн.)	-47.69	N20 (Г.)	81.6
Вг (г.)	111.8	FeCl3(TB.)	-405	N204(r.)	9.66
Вг (водн.)	-120.9	Fe203 (тв.)	-822.16	Na (г.)	107,7
Вг2(г.)	30.71	Fe304 (тв.)	-1117.1	NaBr (водн.)	-360.6
Вг2 (ж.)	0.00	Н(г.)	217.94	NCI (тв.)	-410.9
С (г.)	718.4	Н+ (водн.)	0.00	NaCl (водн.)	-407.1
С (алмаз)	1.88	НВг (г.)	-36.23	NaHC03 (тв.)	-947.7
С (графит)	0.00	НС1 (г.)	-92.30	NaC03 (тв.)	-1130.9
СС14 (г.)	-106.7	HF (г.)	-268.61	NaN03 (водн.)	-446.2
CCL, (ж.)	-139.3	HI (г.)	25.94	Ni (тв.)	0
CF4 (Г.)	-679.9	Н2 (г.)	0.00	Ni (г.)	429.7
СО (г.)	-110.5	НзО (г.)	-241.8	О (г.)	247.5
С02) (г.)	-393.5	Н20 (ж.)	-285.85	02 (г.)	0.00
СН4 (г.)	-74.8	Н202 (г.)	-136.10	03 (г.)	142.3
С2Н2 (г.)	226.7	Н202 (водн.)	-187.8	ОН" (водн.)	-230.0
С2Н4 (г.)	52.30	H2S (г.)	-20.17	Р4 (г.)	54.8
С2Нв (г.)	-84.68	Hg (г.)	60.83	РС13 (ж.)	-319.6
С3Н8 (г.)	-103.85	Hg (ж.)	0.00	РН3 (г.)	23.0
СНзОН (г.)	-201.2	1(г.)	106.0	РОС13 (г.)	-542.2
СНзОН (ж.)	-238.6	Ь (тв.)	0.00	РОС13 (ж.)	-597.0
С2Н8ОН (ж.)	-277.7	H (г.)	62.25	Р4Об (тв.)	-1640.1
СНзСООН (ж.)	-487.0	К (г.)	89.99	Р4Ою (тв.,	-2940.1
		Гексагональный)
СвНв (ж.)	49.0	КС1 (тв.)	-435.9	РЬВг2 (тв.)	-277.4
СвН6 (г.)	82.9	КСЮ3(тв.)	-391.2	Pb(N03)2 (тв.)	-451.9
Са (тв.)	0	КСЮз (водн.)	-349.5	Pb(N03)2 (водн.)	-421.3
Са (г.)	179.3	KN03 (тв.)	-492.70	Rb (г.)	85.8
СаСОз
(кальцит)	-1207.1	Mg (тв.)	0.00	ЯЬС1(тв.)	-430.5
СаО (тв.)	-635.5	MgCl2 (тв.)	-641.6	RbC103(TB.)	-392.4
Са(ОН)2 (тв.)	-986.2	Мп (тв.)	0	S (тв., ром­бическая)	0.00
С12 (г.)	0.00	Мп (г.)	280.7	S02 (г.)	-296.9
СО (тв.)	0.00	Мп02 (тв.)	-519.6	S03 (г.)	-395.2
СО (г.)	439	NH3(r.)	-46.19	SOCl2 (ж.)	-245.6
Сг (тв.)	0.00	NH4CN (ТВ.)	0.00	Zn (тв.)	0.00
Си (тв.)	0.00	NH4C1 (ТВ.)	-314;4	Zn (г.)	130.7
Си (г.)	338.4	NH4N03 (ТВ.)	-365.6	ZnO (тв.)	-348.0

Когда говорят о стандартной теплоте образования газообразной воды, то подразумевают, что образуется водяной пар, давление которого равно р = 101325 Па, а температура Т = 298 К (25°С). Но при Г = 298 К (25°С) вода не может иметь давление р = 101325 Па. Значит это состояние воды в рассматриваемых условиях гипотетическое, но по целому ряду соображений оно является удобным для термохимических расчетов.

Что касается знаков теплот образования, то здесь действует правило термодинамических знаков, сформулированное ранее.

По определению, стандартная теплота образования наиболее устой­чивой формы любого элемента равна нулю.

По стандартным теплотам образования можно вычислять стандартные изменения энтальпии любых реакций. С этой целью следует просумми­ровать теплоты образования всех продуктов реакции, умножив каждую молярную теплоту образования на коэффициент, который стоит перед данным веществом в полном уравнении реакции, а затем вычесть из полученной суммы аналогичную сумму теплот образования всех реагентов. Например, стандартное изменение энтальпии АН0 для реакции горения углеводородного топлива:

Н2(г.) + 02(г.) -> 2Н20(ж.); С(тв.) + 02(г.) -> С02(г.).

Пользуясь табличными данными о теплотах образования, получаем:

• реакция окисления водорода:

Дй^ = [2МольН20] • (-285.85 Jj^-) —

— [1мольН3] ■ (0.00 —Gy — [LMWibOJ. (аЛО J^) =

= -571.7 кДж

• реакция окисления углерода:

Кции = [1 моль С02] • (-393.5 —^т^-) —

Реакции I у МОЛьС02/

— [1 моль С]• (о. оо — [1 моль 02]• (о. ГО ^ ) = 1 1 \ мольС/ 1 J V моль02/

= -393.5 кДж.

Один тот факт, что, зная теплоты образования веществ, можно рас­считывать тепловые эффекты химических реакций с их участием, делает теплоты образования весьма важными для термохимии величинами. Ведь зная тепловой эффект реакции, можно предсказать ее вероятное направ­ление, хотя при не очень больших температурах.

Величины теплот образования важны еще и потому, что они характе­ризуют, хотя и приближенно, прочность химического соединения.

Например, если известно, что теплота образования оксида алюми­ния А1203 равна примерно —1670 кДж/моль, а диоксила кремния Si02 —912 кДж/моль, то можно сказать, что это прочные соединения, так как для разложения их на простые вещества потребуются большие затраты теп­ловой энергии (требуется нагревать их до большой температуры). Теплота

Образования соединения N2O4 примерно равна +9.7 кДж/моль. Можно утверждать, что это соединение должно быть не очень прочным.

Вообще, можно утверждать, что эндотермичные и слабо экзотермичные вещества—всегда непрочны, а сильно экзотермичные вещества — обычно прочные, причем тем прочнее, чем экзотермичнее.

Непрочные вещества обычно реакционноспособные. Диоксид кремния SiC>2 при обычных температурах вступает в реакцию с очень ограниченным количеством веществ.

Простые вещества, которые образуются из стандартного состояния эндотермически, тоже обычно (но не всегда) химически более активны. Это естественно: при взаимодействии такого вещества с другим простым веществом выделяется дополнительное (по сравнению со стандартным со­стоянием) количество тепловой энергии. А раз выделяется больше энергии, то и больше вероятность протекания реакции, т. е. большая химическая активность.

При изучении энергии связей атомов в молекулах знание теплот обра­зования также бывает полезным. Ведь теплота образования молекулы из свободных атомов — это не что иное, как сумма термохимических энергий связей атомов в этой молекуле.

Энтальпия образования молекул из свободных атомов всегда должна быть отрицательной. Если соединение атомов в молекулу не сопровож­дается выигрышем в энергии, то атомы не соединятся в молекулу. А теплота образования сложного вещества из простых веществ иногда может быть положительной. Это не значит, что процесс соединения атомов в такое соединение эндотермичен; это означает только то, что он менее экзотермичен, чем процесс соединения тех же атомов в простое вещество. Атомы в этом случае экзотермически соединяются в сложное вещество, но как бы ждут первой возможности перестроиться в более экзотермическое состояние — простые вещества. Поэтому эндотермические вещества имеют склонность к распаду.

Таким образом, стандартные теплоты образования веществ — очень важные величины.