СВЯЗЬ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКОЙ


Очень важно проводить четкое различие между равновесным состоянием системы и скоростью, с которой система приближается к равновесию. Представим себе систему, которая вначале состоит только из молекул реа­гентов и не содержит молекул продуктов. Когда в такой системе начинают происходить изменения, в ней протекает лишь прямая реакция, приво­дящая к образованию продуктов. Однако по мере накопления продуктов начинает протекать и обратная реакция. Во многих системах обратная реакция идет настолько медленно, что ею можно полностью пренебречь. В этом случае изменения в системе продолжают происходить до тех пор, пока практически все молекулы реагентов не превратятся в продукты. О реакциях подобного типа говорят, что они протекают до конца. Несмотря на то, что обратная реакция, приводящая к превращению продуктов в реагенты, в принципе возможна, она не наблюдается.

Однако во многих реакциях обратный процесс протекает гораздо быст­рее. По прошествии некоторого времени молекулы реагентов начинают образовываться почти с такой же скоростью, с какой они сами вступают в реакцию, образуя продукты. Когда скорости двух противоположных процессов уравниваются, результирующая скорость изменений в системе становится равной нулю и система оказывается в состоянии химического равновесия. Истинное химическое равновесие всегда включает конкурен­цию двух противоположно направленных процессов, протекающих с одина­ковой скоростью, независимо от конкретного механизма или пути реакции, по которому она осуществляется. На рис. 13.9 показан энергетический профиль одностадийной реакции между реагентами А и В, приводящей к продуктам С и D:

А + В <R+C + D

В состоянии равновесия скорость, с которой реагенты преодолевают энергетический барьер и образуют продукты, становится равной скорости, с которой продукты преодолевают энергетический барьер в обратном на­правлении, образуя реагенты. Поскольку мы выбрали для рассмотрения случай, когда реакция идет в одну бимолекулярную стадию в любом направлении, уравнение скорости для прямой и обратной реакций должно иметь второй порядок. Таким образом,

Скорость прямой реакции = кпр[А] • [В] Скорость обратной реакции = ковр[С] [D]

При равновесии обе эти скорости должны быть равны друг другу: Kap[A].[B] = ko6p[C]-[D}.

После преобразования этого равенства имеем:

Fcnp =[С1-[Р]=У *овр [А]-[В]

Следовательно, константа равновесия оказывается равной отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Напомним, что скорость реакции уменьшается при возрастании высоты энергетического барьера активации. Как видно на рис. 13.9, в рассматриваемом случае барьер для прямой реакции Епр ниже, чем для обратной реакции -Бобр — Следовательно, fcnp должна быть больше, чем &обр» а К выражаться большим числом. Это согласуется с тем фактом, что в рассматриваемой реакции энергии продуктов ниже энергий реагентов.

Энергетический барьер реакции можно понизить путем введения ката­лизатора, как это показано штриховой линией на рис. 13.9. В присутствии

140

-10

1-10

-15

140

1000 2000 Температура, К

СВЯЗЬ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКОЙ

Направления протекания реакции

Рис. 13.9. Энергетический профиль од­ностадийной реакции

СВЯЗЬ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКОЙ

Температура газов е Цилиндре двигателя

Температура газов На выпуске

Рис. 13.10. Зависимость константы равновесия от температуры


Катализатора повышаются скорости как прямой, так и обратной реакций. В самом деле, катализатор оказывает одинаковое влияние на константы скоростей прямой и обратной реакций. Другими словами, никакой ка­тализатор не способен снизить барьер активации только прямой, но не обратной реакции. Поскольку константы скоростей прямой и обратной реакций подвергаются одинаковому воздействию, их отношение не меняет­ся. На этом основано правило, согласно которому катализатор изменяет скорость достижения равновесия, но не влияет на значение константы равновесия.

Выхлопные газы, покидающие цилиндр двигателя внутреннего сгора­ния, имеют все еще довольно высокую температуру, вероятно, порядка 1200 К. При такой температуре, как следует из рис. 13.10, константа об­разования N0 сильно уменьшается.

Но скорость распада NO на N2 и 02 все же слишком низка, чтобы количество NO успело значительно уменьшиться, прежде чем газы еще больше остынут. Удаление NO из выхлопных газов зависит от того, удастся ли найти катализатор, действующий при температуре выхлопных газов и способствующий превращению NO во что-нибудь менее вредное. Если удастся найти катализатор, который будет в выхлопной системе автомоби­ля превращать NO снова в N2 и 02, равновесие между ними окажется вполне благоприятным. Но пока что не найден катализатор, способный выдерживать тяжелые условия работы в выхлопной системе автомобиля и катализировать превращение NO в N2 и 02. Существующие катализаторы катализируют реакцию NO с Н2 или СО.

Ваш отзыв

Рубрика: Основы теории тепловых процессов и машин

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *