Очень важно проводить четкое различие между равновесным состоянием системы и скоростью, с которой система приближается к равновесию. Представим себе систему, которая вначале состоит только из молекул реагентов и не содержит молекул продуктов. Когда в такой системе начинают происходить изменения, в ней протекает лишь прямая реакция, приводящая к образованию продуктов. Однако по мере накопления продуктов начинает протекать и обратная реакция. Во многих системах обратная реакция идет настолько медленно, что ею можно полностью пренебречь. В этом случае изменения в системе продолжают происходить до тех пор, пока практически все молекулы реагентов не превратятся в продукты. О реакциях подобного типа говорят, что они протекают до конца. Несмотря на то, что обратная реакция, приводящая к превращению продуктов в реагенты, в принципе возможна, она не наблюдается.
Однако во многих реакциях обратный процесс протекает гораздо быстрее. По прошествии некоторого времени молекулы реагентов начинают образовываться почти с такой же скоростью, с какой они сами вступают в реакцию, образуя продукты. Когда скорости двух противоположных процессов уравниваются, результирующая скорость изменений в системе становится равной нулю и система оказывается в состоянии химического равновесия. Истинное химическое равновесие всегда включает конкуренцию двух противоположно направленных процессов, протекающих с одинаковой скоростью, независимо от конкретного механизма или пути реакции, по которому она осуществляется. На рис. 13.9 показан энергетический профиль одностадийной реакции между реагентами А и В, приводящей к продуктам С и D:
А + В <R+C + D
В состоянии равновесия скорость, с которой реагенты преодолевают энергетический барьер и образуют продукты, становится равной скорости, с которой продукты преодолевают энергетический барьер в обратном направлении, образуя реагенты. Поскольку мы выбрали для рассмотрения случай, когда реакция идет в одну бимолекулярную стадию в любом направлении, уравнение скорости для прямой и обратной реакций должно иметь второй порядок. Таким образом,
Скорость прямой реакции = кпр[А] • [В] Скорость обратной реакции = ковр[С] • [D]
При равновесии обе эти скорости должны быть равны друг другу: Kap[A].[B] = ko6p[C]-[D}.
После преобразования этого равенства имеем:
Fcnp =[С1-[Р]=У *овр [А]-[В]
Следовательно, константа равновесия оказывается равной отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Напомним, что скорость реакции уменьшается при возрастании высоты энергетического барьера активации. Как видно на рис. 13.9, в рассматриваемом случае барьер для прямой реакции Епр ниже, чем для обратной реакции -Бобр — Следовательно, fcnp должна быть больше, чем &обр» а К выражаться большим числом. Это согласуется с тем фактом, что в рассматриваемой реакции энергии продуктов ниже энергий реагентов.
Энергетический барьер реакции можно понизить путем введения катализатора, как это показано штриховой линией на рис. 13.9. В присутствии
140
-10
1-10
-15
140
1000 2000 Температура, К
|
Направления протекания реакции |
|
Рис. 13.9. Энергетический профиль одностадийной реакции |
|
Температура газов е Цилиндре двигателя |
|
Температура газов На выпуске |
Рис. 13.10. Зависимость константы равновесия от температуры
Катализатора повышаются скорости как прямой, так и обратной реакций. В самом деле, катализатор оказывает одинаковое влияние на константы скоростей прямой и обратной реакций. Другими словами, никакой катализатор не способен снизить барьер активации только прямой, но не обратной реакции. Поскольку константы скоростей прямой и обратной реакций подвергаются одинаковому воздействию, их отношение не меняется. На этом основано правило, согласно которому катализатор изменяет скорость достижения равновесия, но не влияет на значение константы равновесия.
Выхлопные газы, покидающие цилиндр двигателя внутреннего сгорания, имеют все еще довольно высокую температуру, вероятно, порядка 1200 К. При такой температуре, как следует из рис. 13.10, константа образования N0 сильно уменьшается.
Но скорость распада NO на N2 и 02 все же слишком низка, чтобы количество NO успело значительно уменьшиться, прежде чем газы еще больше остынут. Удаление NO из выхлопных газов зависит от того, удастся ли найти катализатор, действующий при температуре выхлопных газов и способствующий превращению NO во что-нибудь менее вредное. Если удастся найти катализатор, который будет в выхлопной системе автомобиля превращать NO снова в N2 и 02, равновесие между ними окажется вполне благоприятным. Но пока что не найден катализатор, способный выдерживать тяжелые условия работы в выхлопной системе автомобиля и катализировать превращение NO в N2 и 02. Существующие катализаторы катализируют реакцию NO с Н2 или СО.