При изучении любой химической реакции возникают два важнейших вопроса. Насколько далеко в сторону завершения может протекать реакция?
Как быстро достигает она состояния равновесия? Ответ на первый вопрос дают сведения о константе равновесия. Ответ на второй вопрос можно получить, изучая скорость реакции.
При первом знакомстве с химическим равновесием мы определяли его с кинетической точки зрения: равновесие устанавливается в том случае, когда противоположно направленные реакции идут с одинаковыми скоростями. Однако к рассмотрению равновесия можно подойти и на основе термодинамики — той области науки, которая имеет дело с энергетическими соотношениями. В данной главе мы покажем, что положение равновесия можно предсказывать, пользуясь определенными законами и представлениями термодинамики.
Термодинамика основана на нескольких фундаментальных законах, обобщающих накопленный человечеством опыт наблюдений над превращениями энергии. Первый закон термодинамики[54] известен как закон сохранения энергии. Это означает, что в таких процессах, как падение камня, плавление льда или химическая реакция, энергия не создается и не уничтожается. Она передается из одной части Вселенной в другую или превращается из одной формы в другую, но в сумме всегда остается постоянной.
В том случае, если конкретно указан определенный процесс или превращение, первый закон позволяет, фигурально говоря, вести бухгалтерский учет выделяемого тепла, выполненной работы и т. п. Однако он ничего не говорит о том, будет ли в действительности идти рассматриваемый процесс. Этот вопрос решается на основе второго закона термодинамики.
Второй закон термодинамики выражает то наблюдение, что любая неравновесная система изменяет свое состояние в определенном, характерном для нее направлении. Для того чтобы состояние такой системы изменялось в противоположном направлении, необходимо подводить к ней энергию. Например, если выпустить из рук камень, он упадет на пол. Вода, помещенная в испаритель холодильника, превращается в лед. Блестящий гвоздь, оставленный под открытым небом, постепенно ржавеет. Для протекания каждого из этих процессов не нужен посторонний источник энергии; такие процессы называются самопроизвольными. Для каждого самопроизвольного процесса можно представить себе обратный процесс. Например, можно вообразить, что камень поднимется с пола к нам в руки, лед начнет плавиться при температуре — 10°С, а ржавый железный гвоздь превратится в блестящий. Но никто не поверит, что такие процессы будут идти самопроизвольно. Если бы такое показали в кино, мы бы решили, что фильм пустили в обратную сторону. Жизненный опыт, приобретенный в многолетних наблюдениях за действиями природы, сводится к простому правилу: процессы, самопроизвольно протекающие в одном направлении, не являются самопроизвольными в обратном направлении.
Рассмотрим реакцию, о которой много говорилось ранее:
N2 (г) + ЗН2(г) <-> 2NH3(r)
Когда N2 и Н2 смешивают при некоторой температуре, скажем при 472 К, реакция между ними протекает в прямом направлении; такой процесс является самопроизвольным. Однако если смесь 1.00 моля N2, 3.00 моля Н2 и 1.00 моля NH3, поместить в сосуд объемом 1 литр при 472 К, то не сразу можно установить, будет ли идти самопроизвольное образование дополнительного количества NH3. Но если известно значение константы равновесия Кс, которое при указанной температуре равно 0.105, то мы можем предсказать, в каком направлении будет реакция приближаться к положению равновесия. В рассматриваемом случае
[ЛГЯ3]а _ [1.00]а Q — [N2] • [я2]3 — [1.00] • [Я,]3 — ишж
Поскольку кажущаяся константа равновесия Q меньше истинной константы равновесия Кс, система должна самопроизвольно смещаться к равновесию путем образования дополнительного количества NH3. Обратный процесс, превращение NH3 в N2 и Н2, не является самопроизвольным для указанной смеси реагирующих веществ при 472 К.
Процесс, посредством которого система достигает равновесия, представляет собой самопроизвольное изменение. Он может быть быстрым или медленным; термодинамика не дает никаких сведений о скорости протекания процесса.