Самопроизвольное движение камня, выпущенного из руки, происходит в сторону земли. При падении камень теряет потенциальную энергию. Потенциальная энергия сначала превращается в кинетическую энергию движения камня. Когда камень ударяется о пол, его кинетическая энергия превращается в теплоту. Таким образом, в результате падения камня его потенциальная энергия превращается в тепловую энергию окружающей среды. К аналогичным результатам приводит весь наш опыт наблюдения над простыми механическими системами: выпущенные из рук предметы падают на землю, заведенные часы идут до остановки, растянутая полоска резины сжимается. Все эти явления можно обобщить, сказав, что такие системы приходят в состояние покоя, достигая минимума потенциальной энергии.
В свое время считали, что химические процессы осуществляются в том случае, если они сопровождаются выделением энергии, т. е. являются экзотермическими (принцип Бертло—Томсена). Эндотермические же процессы считали каким-то исключением, аномалией.
Если исходить из этого принципа, то устойчивыми должны быть лишь такие соединения, образование которых из простых веществ представляет собой экзотермическую реакцию —так называемые экзотермические соединения. Но если образование соединения из простых веществ — экзотермический процесс, то обратный процесс, т. е. разложение соединения на простые вещества — эндотермический. А такой процесс, согласно этому принципу, не должно осуществляться. Значит, экзотермическое соединение не должно самопроизвольно разлагаться — оно должно быть устойчивым.
Наоборот, если имеется эндотермическое соединение, то по этому принципу должна осуществляться экзотермическая реакция разложения этого соединения, но не должна осуществляться эндотермическая реакция синтеза из простых веществ. Следовательно, эндотермическое соединение должно быть в принципе неустойчивым.
Принцип Бертло—Томсена можно сформулировать таким образом:
• химические процессы стремятся протекать в направлении достижения
Минимума энергии.
Выделение энергии при химических реакциях — это и есть уменьшение потенциальной энергии участников реакции. По существу, этот принцип отражает в применении к химическим системам общий физический принцип стремления к минимуму потенциальной энергии.
Тенденция системы к достижению минимальной потенциальной энергии есть одна из движущих сил, определяющих поведение молекулярных систем. Например, подобно тому, как камень обладает потенциальной энергией благодаря своему положению относительно земли, так и одно химическое вещество обладает потенциальной энергией относительно других веществ благодаря определенному расположению ядер и электронов. При изменениях этого расположения может высвобождаться энергия. Например, самопроизвольный процесс сгорания пропана (топливного газа, поставляемого в баллонах) является сильно экзотермической реакцией:
С3Н8(г.) + 502(г.) ЗС02(г.) + 4Н20(ж.); ДЯ° = -2202кДж.
Пространственные перемещения ядер и электронов при переходе от пропана и кислорода к диоксиду углерода и воде приводят к уменьшению химической потенциальной энергии, в результате чего выделяется теплота. Экзотермические реакции, как правило, идут самопроизвольно. Однако ясно, что тенденция к достижению минимальной энергии не может быть единственным фактором, определяющим самопроизвольное протекание молекулярных процессов.
Можно найти много процессов, являющихся самопроизвольными, несмотря на то, что они не относятся к экзотермическим. Рассмотрим, например, идеальный газ, заключенный в сосуд объемом 1 литр при
|
0.5л |
|
Дз ЙЙ» |
|
0.5 л
Рис. 13.11. Расширение идеального газа в свободное пространство |
|
© |
Давлении 0.1 МПа, как это показано на рис. 13.11. Допустим, что этот сосуд соединен трубкой с краном с другим сосудом объемом 1 литр, из которого откачан воздух. Теперь представим себе, что мы открыли кран. Известно, что газ должен расширяться во второй сосуд до тех пор, пока давление не распределится равномерно по обоим сосудам, т. е. станет равным 0.05 МПа в каждом. В процессе расширения, т. е. в процессе увеличения объема, идеальный газ не получает и не отдает теплоту. Тем не менее, данный процесс является самопроизвольным. Обратный процесс, в котором газ, равномерно распределенный между двумя сосудами, внезапно полностью переместится в один из сосудов, а другой сосуд останется пустым, является нереальным. Однако и этот процесс протекал бы без выделения или поглощения тепловой энергии. Очевидно, что процесс самопроизвольного расширения газа должен определяться еще каким-то важным фактором помимо выделения или поглощения тепловой энергии.
В качестве второго примера рассмотрим плавление льда при комнатной температуре. Процесс, описываемый уравнением
Н20(тв.) —► Н20(ж.)
При 27°С, как известно, происходит совершенно самопроизвольно. Однако это превращение представляет собой эндотермический процесс. Плавление льда при температуре выше 0°С служит примером самопроизвольного Эндотермического процесса.
Все описанные выше процессы имеют что-то общее, что объясняет причину их самопроизвольного протекания. В каждом случае состояние продуктов характеризуется большей хаотичностью, или неупорядоченностью, чем состояние реагентов. Обсудим каждый случай подробнее.
Если газ заключен в сосуд объемом 1 литр, как показано на рис. 13.11, о, то положение каждой молекулы газа можно определять относительно данного ограниченного объема. После того как газ расширится, нельзя с уверенностью сказать, какая из молекул газа в каждый момент времени находится в исходном объеме, а какая в другом сосуде. Поэтому приходится определять положение каждой молекулы в пространстве вдвое большего объема. Другими словами, поскольку молекулы газа теперь находятся в
пространстве вдвое большего объема, их состояние является более хаотичным, чем когда они были заключены в исходном сосуде меньшего объема.
Молекулы воды, образующие кристалл льда, прочно удерживаются в его кристаллической решетке. При плавлении льда молекулы воды получают возможность свободно перемещаться относительно друг друга и обмениваться местами. Следовательно, распределение индивидуальных молекул в жидкой воде характеризуется большей хаотичностью, чем в кристаллической. Высокоупорядоченная кристаллическая структура заменяется крайне неупорядоченной структурой жидкости.
Таким образом, самопроизвольное протекание процесса связано с повышением хаотичности, или неупорядоченности, системы. Степень неупорядоченности выражается термодинамической величиной, называемой энтропией[59], которая обозначается латинской буквой S. Чем больше хаотичность системы, тем больше ее энтропия. Подобно энтальпии, энтропия является функцией состояния. Изменение энтропии, сопровождающее процесс AS = SKqh ~ *§нач> зависит только от исходного и конечного состояний системы, но не от конкретного пути, по которому происходит переход из одного состояния в другое.
Энтропия позволяет по-иному обсудить второй закон термодинамики и его применения. Второй закон термодинамики устанавливает направления протекания химических и физических процессов; это связано с представлением, что процессы, протекающие самопроизвольно в одном направлении, в противоположном направлении не являются самопроизвольными.
Известно, что тепловая энергия самопроизвольно передается от горячих предметов к более холодным. Мы знаем также, что для передачи тепловой энергии в обратном направлении, от холодных предметов к более горячим телам, или от системы с некоторой температурой к окружающей среде с более высокой температурой, необходимо затрачивать энергию в механической форме. Например, для того чтобы внутри холодильника поддерживалась более низкая температура, чем в кухне, где он стоит, требуется затрачивать электрическую энергию.
С этим связано и менее очевидное соображение, что тепловую энергию нельзя полностью превратить в механическую энергию в ходе циклического процесса. Некоторая часть теплоты при этом всегда передается окружат ющей среде. Например, при работе паровой турбины тепловая энергия перегретого пара превращается в электрическую энергию; кинетическая энергия молекул пара превращается в кинетическую энергию движущихся лопастей турбины и в конце концов в электрическую энергию. Но не вся кинетическая энергия молекул пара превращается в кинетическую энергию турбины. Некоторая часть энергии теряется в окружающую среду в виде теплоты. Каждая электростанция вызывает тепловое загрязнение окружающей среды. Законы термодинамики говорят, что это неизбежно. В самом деле, одной из первых формулировок второго закона термодинамики было утверждение, что теплоту нельзя полностью превратить в полезную работу.
Существует множество формулировок второго закона. В химической литературе его обычно выражают с помощью представления об энтропии. Чтобы прийти к такой формулировке, рассмотрим изолированную систему, т. е. систему, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Если в такой изолированной системе происходит какой-либо самопроизвольный процесс, система всегда переходит в более неупорядоченное состояние. Например, при расширении газа в установке, изображенной на рис. 13.11, система не обменивается с окружающей средой ни тепловой энергией, ни механической энергией, ни веществом; следовательно, она является изолированной. Самопроизвольному расширению этой системы (газа) соответствует повышение энтропии.
В реальном мире редко приходится иметь дело с изолированными системами. Обычно мы имеем дело с системами, которые обмениваются со своим окружением энергией в форме теплоты или работы. Если в такой системе происходит самопроизвольный процесс, он может сопровождаться повышением или уменьшением энтропии. Однако второй закон термодинамики утверждает, что Вселенная в целом должна повышать свою энтропию при любом самопроизвольном процессе.
Очень полезно получить хотя бы качественное представление о взаимосвязи между изменениями энтропии в системе и изменениями структуры, физического состояния. Мы видели, например, что увеличение объема газа при его расширении приводит к повышению хаотичности в системе (положительному AS). Точно так же распределение жидкого или твердого растворенного вещества в растворе сопровождается возрастанием энтропии. Например, при растворении КС1 в воде AS положительно. Однако растворение газа, например С02 в Н20, приводит к тому, что его молекулы должны двигаться в более ограниченном объеме, следовательно, для этого процесса энтропия системы уменьшается (отрицательное AS). Аналогично уменьшение числа частиц газообразных веществ в результате реакции приводит к уменьшению энтропии (отрицательному AS). Например, AS Для следующей реакции имеет отрицательное значение:
2NO(r.) + 02(г.) —► 2N02(r).
Изменения энтропии могут быть также связаны с молекулярными движениями внутри вещества. Молекула, состоящая из двух или нескольких атомов, может совершать движения различных типов. Молекула как целое движется в том или ином направлении, как и при движении молекул газа. Такое движение называется поступательным. Кроме того, атомы в молекуле совершают колебательное движение, периодически сближаясь друг с другом и снова удаляясь, подобно тому как колеблются ножки камертона. Молекулы могут совершать также и вращательное движение подобно, вращающемуся волчку. Формы движения молекул соответствуют разным способам накопления энергии. При повышении температуры системы все эти виды движения повышают запасаемую энергию.
Чтобы понять, какое отношение имеет сказанное выше к энтропии, представим себе чистое вещество с идеальной кристаллической решеткой, находящееся при минимально возможной температуре — абсолютном нуле. В этом состоянии не совершается ни один из типов движения, о которых было рассказано выше. Индивидуальные атомы и молекулы могут быть предельно хорошо (насколько это допустимо) охарактеризованы определенными положениями и энергией. Будем считать, что энтропия рассматриваемого вещества в описанном состоянии равна нулю[60]. При повышении температуры структурные единицы кристаллической решетки начинают накапливать энергию. В кристаллическом твердом веществе атомы или молекулы, образующие решетку, ограничены в своих пространственных перемещениях. Тем не менее, они могут накапливать энергию в форме колебательного движения относительно занимаемых ими в решетке положений. Теперь уже не все молекулы находятся в низшем возможном энергетическом состоянии, а распределены по ряду энергетических состояний, допустимых для атомов и молекул кристаллической решетки. Это увеличение числа допустимых энергетических состояний в какой-то мере соответствует расширению газа в опыте, показанном на рис. 13.11. Энтропия газа при расширении увеличивается, поскольку возрастает объем, доступный для движения газовых молекул. Возрастание энтропии кристаллической решетки при повышении температуры объясняется увеличением числа допустимых энергетических состояний, по которым распределяются молекулы или атомы.
Интересно проследить, что происходит с энтропией рассматриваемого нами вещества при дальнейшем его нагревании. Допустим, что при некоторой температуре происходит фазовый переход, и вещество из одной твердой формы переходит в другую. Это означает, что расположение атомов или молекул в структурной единице кристалла несколько меняется, и, возможно, кристаллическая решетка становится менее упорядоченной. Подобно фазовым переходам других типов, такое фазовое превращение происходит внезапно при постоянной температуре, как, например, при превращении твердого вещества в жидкость. Оно сопровождается изменением энтропии, так как прежнее и новое расположение атомов или молекул в кристаллической решетке не характеризуется в точности одинаковой степенью неупорядоченности.
На рис. 13.12 показано изменение энтропии некоторого воображаемого вещества при повышении температуры. Обратим внимание на то, что изменение энтропии S с ростом температуры происходит плавно вплоть до фазового перехода из одного кристаллического состояния в другое; в этот момент происходит резкое изменение S при постоянной температуре. При температурах более высоких, чем температура фазового перехода, энтропия S с повышением температуры снова плавно возрастает вплоть до температуры плавления твердого вещества.
При плавлении твердого вещества структурные единицы его кристаллической решетки уже не ограничены определенными положениями относительно друг друга и получают возможность свободно перемещаться по всему объему, доступному для такой структурной единицы. Эта дополнительная свобода движения индивидуальных молекул приводит к значительному возрастанию энтропии вещества. Поэтому при температуре плавления происходит скачкообразное возрастание энтропии вещества. При
|
|
Овый переход одной 0 * | твердой фазы в другую
Температура, К ^
Рис. 13.12. Изменение энтропии вещества при повышении температуры
Нагревании расплава твердого вещества его температура снова продолжает повышаться и вместе с ней плавно возрастает энтропия.
При температуре кипения жидкости снова происходит резкое возрастание энтропии. В данном случае оно объясняется преимущественно увеличением объема, в котором могут двигаться молекулы. Такое объяснение качественно согласуется с нашими представлениями об энтропии, поскольку увеличение объема означает возрастание хаотичности. При резком увеличении объема, связанном с переходом из жидкого состояния в газообразное, уменьшается вероятность того, что конкретная молекула будет обнаружена в заданном элементе объема.
Если по окончании испарения при температуре кипения температура газа продолжает повышаться, происходит плавное возрастание энтропии, так как при этом в молекулах газа накапливается все больше энергии. Распределение молекул по скоростям смещается в сторону их высоких значений.
|
|
|
Жидкость |
|
^ Кипение |
|
|
|
Твёрдое вещество |
|
|
|
Плавление |
|
1 |
Изменение энтальпии в химической реакции обычно нетрудно измерить при помощи калориметра. Однако для измерения изменений энтропии не существует столь простых способов. Тем не менее, с помощью различных способов измерений можно определить абсолютную энтропию большого числа веществ при любой температуре. При получении значений энтропии исходят из того, что энтропия всякого чистого кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю. В табл. 13.1 приведены значения абсолютной энтропии (обычно обозначаемой как 5°) многих веществ:
Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью между суммарной энтропией всех продуктов и суммарной энтропией всех реагентов. Например, в реакции общего типа
AA + bB + …^pP + qQ + …
|
Полное изменение энтропии определяется выражением
Реакции, следует просуммировать абсолютные энтропии всех продуктов, |
|
Таблица 13.1
|
|
Значения абсолютной энтропии |
Умноженные на стехиометрические коэффициенты продуктов в полном уравнении реакции, а затем вычесть аналогичную сумму энтропии для всех реагентов рассматриваемой реакции.
Таким образом, применительно к термохимическим и физическим процессам можно применять два принципа:
• процессы стремятся протекать в направлении достижения минимума энергии при данных внешних условиях (принцип Бертло—Томсена);
• процессы стремятся протекать в направлении достижения максимума энтропии при данных внешних условиях.
Необходимо иметь в виду, что тенденция к увеличению энтропии термодинамической системы проявляется тем сильнее, чем выше температура. Это значит, что если какой-то процесс сопровождается увеличением энтропии, но является эндотермическим, то при достаточно низких температурах он не реализуется (тут действует принцип Бертло—Томсена), п при более высоких температурах этот процесс может реализоваться, потому что он сопровождается увеличением энтропии.
Принцип Бертло—Томсена позволяет сделать правильный вывод о направлении химической реакции только тогда, когда невысока температура или когда при реакции мало изменяется энтропия. Этот принцип на практике используется для грубой оценки возможности протекания какой-то реакции или устойчивости какого-то соединения. Для более точных выводов необходимы термодинамические расчеты.