Реакции первого порядка

Уравнение скорости (13.10) показывает, как изменяется скорость реакции при изменении концентраций реагентов. От уравнений скорости можно перейти к уравнениям, выражающим концентрации реагентов или про­дуктов в любой момент времени протекания реакции. Математически такой переход осуществляется путем интегрирования дифференциальных уравнений скорости типа уравнения (13.10). Переход к уравнениям с зави­симостью от времени рассмотрим на примере двух простейших уравнений скорости-реакции полного первого порядка и полного второго порядка.

В качестве простейшей реакции первого порядка рассмотрим превраще­ние метилизонитрила в ацетонитрил:

Н3С — N = — С: —► Н3С — С = N. (13.11)

[метилизонитрил] [ацетонитрил]

В этой реакции происходит внутримолекулярная перегруппировка. Ре­акция имеет первый порядок по изонитрилу (далее для простоты мы будем обозначать метальную группу через R):

Скорость = — = к • [RNC\. (13.12)

Заметим, что в этом уравнении величина [RNC] имеет размерность молярности, a t измеряется в секундах. Следовательно,

Скорость = — = к(М). С

Отсюда находим

(М) 1 _1 , (С)• (-W) ~с~ ■

Интегрированием уравнения (13.12) можно получить уравнение, связы­вающее концентрацию изонитрила в начальный момент времени реакции [RNC]0 с его концентрацией в произвольный момент времени t, [RNC]t:

В общем случае, если обозначить реагент буквой А, можно записать:

(13.14)

* [A]t 2.30 •

Учитывая свойства логарифмов, можно преобразовать уравнение (13.14) к виду

1вИЬ = (- —g) • t + lg[A]o. (13.15)

Важным свойством уравнения (13.15) является то, что математически оно представляет собой уравнение прямой линии. Такие уравнения имеют общий вид:

У = ах + Ь, (13.16)

[Y = Lg[A]T; а = —к/2.30; X = T; B = Lg[A]0]

На рис. 13.2 показано, как изменяется концентрация изонитрила с течением времени в процессе его перегруппировки в газовой фазе при 198.9°С. На рис. 13.2, а изображен график зависимости давления CH3NC от времени. На рис. 13.2, б эти же самые данные представлены в виде зависимости логарифма давления от времени. Давление — вполне обосно­ванная единица измерения концентрации газа, поскольку число молекул в единице объема прямо пропорционально давлению. Тангенс угла наклона линейного графика равен — 2.22-Ю"5 с"1. Поскольку тангенс угла наклона этого графика должен быть равен — fc/2.30, получаем

К = -2.30(^2.22 • ИГ5 с"1) = 5.11 • ИГ5 с"1.

В случае реакции первого порядка уравнения (13.14) и (13.15) позволя­ют определить

• концентрацию реагента в произвольный момент времени после начала реакции;

• время, необходимое для того, чтобы прореагировала заданная доля образца;

• время, необходимое для того, чтобы концентрация реагента достигла заданного уровня.

Ваш отзыв

Рубрика: Основы теории тепловых процессов и машин

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *