Катализатор представляет собой такое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но само не подвергается окончательному химическому превращению в результате данного процесса. Почти все катализаторы повышают скорость реакций. Катализаторы участвуют в очень многих реакциях: в большинстве реакций, протекающих в человеческом организме, земной атмосфере, океанах и в промышленных химических процессах.
Многие прикладные химические исследования посвящены поиску новых и более эффективных катализаторов для реакций, имеющих промышленное значение. Значительные усилия исследователей направлены также на отыскание способов ингибирования или удаления катализаторов, способствующих нежелательным реакциям, например реакциям, протекающим при коррозии металлов, при процессах старения.
Катализатор, находящийся в реакционной системе в том же фазовом состоянии, что и основные участники химической реакции, называется Гомогенным катализатором. Например, гомогенный катализатор реакции, протекающей в растворе, должен сам находиться в растворенном состоянии.
Если исходить из уравнения Аррениуса [уравнение (13.19)] для скорости химической реакции, то видно, что константа скорости к определяется энергией активации Еа, и частотным фактором А. Влияние катализатора на скорость реакции может заключаться в том, что он изменяет или Еау или А. Катализатор оказывает наиболее сильное влияние на энергию активации Еа. Как правило, катализатор понижает полную энергию активации химической реакции. Понижение Еа катализатором схематически изображено на рис. 13.6.
Обычно катализатор понижает полную энергию активации, открывая для реакции совершенно новый путь.
Известно также, что многие реакции катализируются веществами, которые присутствуют в реакционной системе в иной фазе по сравнению с реагентами.
Гетерогенный катализатор находится в реакционной системе в ином по сравнению с реагирующими веществами фазовом состоянии. Например, реакция между молекулами в газовой фазе может катализироваться тонко измельченным оксидом какого-либо металла. В отсутствие катализатора реакция в газовой фазе протекает медленно. Однако при внесении катализатора реакция на поверхности твердого катализатора значительно ускоряется.
Реакции в растворах также могут катализироваться твердыми веществами. Гетерогенные катализаторы часто изготовляют из тонко измельченных металлов или оксидов металлов. Поскольку каталитические реакции протекают на поверхности, часто прибегают к специальным методам получения катализаторов с очень большой площадью поверхности.
Исходной стадией гетерогенного катализа обычно является адсорбция реагентов. Адсорбцию следует отличать от абсорбции. Адсорбция — это связывание молекул с поверхностью, тогда как абсорбция означает поглощение молекул в объеме другого вещества. Адсорбция происходит вследствие чрезвычайно высокой реакционной способности атомов или ионов на поверхности твердого вещества. В отличие от таких же частиц в объеме твердого вещества они имеют ненасыщенные валентные возможности. Благодаря способности поверхностных атомов или ионов
|
Рис. 13.7. Схема действия каталитического преобразователя на отработавшие газы двига Теля |
|
-ЧА |
Некатаяитинеская реакция
К
Каталитическая реакция
Путь реакции ^
Рис. 13.в. Изменение пути реакции при использовании катализатора
К образованию связей молекулы из газовой фазы или раствора могут связываться с поверхностью твердого вещества. В действительности не все атомы или ионы поверхности обладают реакционной способностью, так как на поверхности могут быть адсорбированы различные примеси (загрязнения), которые занимают многие потенциально реакционно — способные центры и блокируют дальнейшую реакцию. Места поверхности, на которых могут адсорбироваться реагирующие молекулы, называются активными центрами. Число активных центров, приходящееся на единицу массы катализатора, зависит от природы катализатора, от способа его приготовления и обработки непосредственно перед использованием.
Гетерогенный катализ играет важную роль в борьбе с загрязнением городского воздуха. В образовании фотохимического смога участвуют два компонента автомобильных выхлопных газов — оксиды азота и несго — ревшие углеводороды. Кроме того, выхлопные газы автомобилей могут содержать большое количество монооксида углерода. Даже при самом тщательном проектировании двигателя и подборе характеристик горючего нормальные условия эксплуатации автомобилей не позволяют снизить содержание этих загрязнителей в выхлопных газах двигателя до приемлемого уровня. Поэтому, прежде чем они попадут в воздух, их необходимо кадим-то образом удалять из выхлопных газов. Для этого предназначен каталитический преобразователь.
Каталитический преобразователь, действие которого схематически изображено на рис. 13.7, должен выполнять две функции:
• окислять СО и несгоревшие углеводороды до С02 и Н20
(СжНу)-^-+С02+Н20;
• восстанавливать оксиды азота до газообразного азота
N0,N02-+N2.
Для выполнения этих двух функций требуется применение двух совершенно различных катализаторов. Создание единой успешно действующей
каталитической системы является очень трудной задачей. Участвующие в ней катализаторы должны иметь высокую эффективность в широком интервале температур, быть устойчивыми к отравлению различными примесями, содержащимися в бензине, которые также выбрасываются в составе выхлопных газов, и, наконец, обладать достаточной механической прочностью, чтобы противостоять турбулентному течению выхлопных газов и механическим сотрясениям при вождении автомобиля в различных условиях на расстояния в многие тысячи километров.
Восстановлению оксидов азота благоприятствуют термодинамические факторы. Например, они способствуют разложению N0 на N2 и Ог, хотя эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Следовательно, для ее осуществления необходим катализатор. Наиболее эффективными катализаторами этой реакции являются оксиды переходных и благородных металлов, т. е. вещества тех же самых типов, которые катализируют окисление СО и углеводородов. Однако катализаторы, эффективно действующие в одной реакции, обычно оказываются гораздо менее активными в другой. Поэтому приходится подбирать каталитическую систему, состоящую из двух различных компонентов.
Активность каталитических преобразователей по мере их использования уменьшается в связи с потерями активного катализатора, его растрескиванием и выкрошиванием в результате чередующихся нагревания и охлаждения, а также из-за отравления катализатора. Одним из наиболее активных каталитических ядов является свинец, который входит в состав тетраметилсвинца РЬ(СН3)4 или тетраэтилсвинца РЬ(С2Нб)4, добавляемых к бензину в качестве антидетонаторных присадок. Использование топлива со свинцовыми присадками вызывает настолько сильное отравление катализаторов, что в большинстве стран мира стали применять бензин без свинцовых присадок.