Пока что мы еще не пытались с помощью термодинамики предсказывать, может ли быть самопроизвольной та или иная реакция. Мы только показали, что самопроизвольный характер реакции определяется при помощи двух термодинамических понятий — энтропии и энтальпии.
Чтобы точно охарактеризовать вероятность осуществления реакции в данном направлении, пользуются величиной (функцией), которую в химической термодинамике называют свободной энергией, или свободной энергией Гиббса, по имени американского математика и термодинамика Д. У. Гиббса (1839-1903 гг.), который впервые предложил ее использовать. Свободная энергия G связана с энтальпией и энтропией выражением
G = H-TS, (13.26)
Где Т — абсолютная температура.
Свободная энергия, подобно энтальпии и энтропии, через которые она выражается, является функцией состояния.
Для процесса, протекающего при постоянных температуре и давлении, изменение свободной энергии определяется выражением
AG = АН — TAS. (13.27)
Процесс, который в результате уменьшения энергии (отрицательное АН) и возрастания неупорядоченности (положительное AS) самопроизвольно смещается в сторону равновесия, должен характеризоваться отрицательным значением изменения свободной энергии AG. Между знаком
AG для какой-либо реакции и ее самопроизвольным протеканием при Постоянных значениях температуры и давления существует простое соотношение, которое можно сформулировать следующим образом:
1. Если AG отрицательно, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
2. Если AG равно нулю, реакция находится в состоянии равновесия, то есть не обладает движущей силой, заставляющей ее протекать в каком — либо направлении.
3. Если AG положительно, реакция в прямом направлении не может протекать самопроизвольно; для того чтобы она протекала в прямом направлении, над системой должна быть выполнена работа со стороны окружения. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.
Следует заметить, что на практике можно осуществить реакцию, для которой AG > 0, но невелико. Необходимо только смещать все время равновесные концентрации продуктов реакции, которые в ней имеются.
Легко заметить, что при невысоких температурах величина AG приближается к Д#, а при Т = 0 они делаются идентичными. Отсюда следует, что при низких температурах можно оценивать вероятность той или иной реакции на основании лишь величины АН. Чем выше температура, тем сильнее величина AS влияет на величину AG.
Часто проводят аналогию между изменением свободной энергии в самопроизвольной реакции и изменением потенциальной энергии камня, скатывающегося с холма. Уменьшение потенциальной энергии в поле земного притяжения является причиной движения камня вниз до тех пор, пока он не достигнет внизу, в долине, состояния с минимумом потенциальной энергии (рис. 13.13, а). Точно так же уменьшение свободной энергии химической системы (отрицательное AG) является движущей силой реакции, которая протекает до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимального значения (рис. 13.13, б). По достижении этого минимума система оказывается в состоянии равновесия. В любом самопроизвольном процессе, протекающем при постоянных температуре и давлении, свободная энергия всегда уменьшается. Как видно на рис. 13.13, б, равновесие может быть достигнуто в результате самопроизвольного изменения системы в одном из двух направлений со стороны реагентов или со стороны продуктов.
Мы уже упоминали, что свободная энергия является функцией состояния. Это означает, что стандартные свободные энергии образования веществ можно табулировать точно таким же образом, как табулируются стандартные энтальпии образования. Важно помнить, что стандартные значения этих функций относятся к определенному набору условий, или стандартных состояний. Стандартным состоянием для газообразных веществ является давление в 101325 Па. Для твердых веществ стандартным является чистое кристаллическое состояние, а для жидкостей — чистая жидкость. Для веществ в растворах стандартным состоянием считается концентрация 1 моль/л; для более точных исследований в такое определение приходится вводить некоторые поправки, но мы можем обойтись без них. При табулировании данных обычно выбирают температуру 25°С. Точно так же, как и для стандартных теплот образования, свободные
|
Путь реакции Рис. 13.13. Характеристики равновесия различных систем |
Энергии элементов в их стандартных состояниях условно полагают равными нулю. Такой условный выбор точки отсчета не оказывает влияния на величину, которой мы в действительности интересуемся, а именно на Разность свободных энергий между реагентами и продуктами. Значение стандартных свободных энергий образования приведены в табл. 13.2.
С помощью стандартных энергий образования удобно вычислять стандартное изменение свободной энергии для произвольного химического процесса. Для реакции общего вида
AA + bB + …-*pP + qQ + … Стандартное изменение свободной энергии определяется выражением
= [р. ДС&р(Р) + д ■ AG^p(Q) + …]-
-[а. ДС&р(Л) + Ь. ДС^р(В) + …]
В этом выражении ДС^бр(Р) означает стандартную свободную энергию образования продукта Р, а все остальные значения AG2ep имеют аналогичный смысл. В словесном выражении стандартное изменение свободной энергии реакции равно разности между суммой стандартных молярных значений свободных энергий образования отдельных продуктов, каждая из которых умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент в полном уравнении реакции, и аналогичной суммой для реагентов.
Какие сведения дает стандартное изменение свободной энергии в химической реакции? Величина ДС?° позволяет судить, будет ли смесь реагентов и продуктов, каждый из которых находится в стандартных условиях, самопроизвольно реагировать в прямом направлении с образованием большего количества продуктов (в случае, если Д<7° отрицательно) или в обратном направлении с образованием большего количества реагентов (в случае, если положительно). Поскольку значения стандартной свободной энергии известны для большого числа веществ и их несложно найти в доступных справочниках, вычисление стандартного изменения свободной энергии для любой интересующей нас реакции не составляет труда.
Выясним, каким образом функция свободной энергии зависит от изменений энтальпии и энтропии заданного процесса. Если бы не существовало
|
Таблица 13.2 Значение стандартных свободных энергий образования
|
Энтропийных эффектов, то все экзотермические реакции, то есть реакции с отрицательным АН, были бы самопроизвольными. Однако энтропийный вклад, определяемый величиной — TAS, может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При положительном значении AS (которое означает, что конечное состояние процесса более хаотично, или неупорядоченно, чем его начальное состояние) член TAS вносит отрицательный вклад в общую величину AG; значит, он повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При отрицательном AS член — ТАS, наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию.
Если величины АН и — TAS имеют противоположные знаки, от их относительной величины зависит, будет ли AG отрицательным или положительным. В этих случаях важно учитывать температуру процесса. В принципе как АН, так и AS сами способны изменяться с температурой. Однако на практике эти изменения не очень велики, если только речь идет не о слишком больших изменениях температуры. Таким образом, единственная величина в уравнении
AG = АН — Т AS, (13.28)
Которая существенно зависит от температуры, это член — TAS. Роль энтропийного фактора становится более важной при высоких температурах.
Хотя мы имеем удобный способ быстрого определения AG0 реакции по табличным значениям свободных энергий образования реагентов и продуктов, обычно нам нужно знать, направление самопроизвольного изменения в системах, не находящихся в стандартных условиях. Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энергии при стандартных условиях AG0 и изменением свободной энергии при любых других условиях определяется выражением
AG = AG0 + 2.303ЛТ lg Q.
Когда система находится в равновесии, AG должно быть равно нулю, а кажущаяся константа равновесия Q должна, по определению, совпадать с истинной константой равновесия К. Таким образом, для системы, находящейся в состоянии равновесия (когда AG = 0 и Q = К), приведенное выше уравнение преобразуется следующим образом:
AG = AG0 + 2.303ДТ lg Q; О = AG0 + 2.303KTlgK; AG0 = -2.303flTlgA:.
Из последнего уравнения следует, что если величина AG0 отрицательна, то lg К должен быть положительным. Но положительное значение IgK Означает, что К > 1. И наоборот, если AG0 имеет положительное значение, то lg К — отрицательная величина, а это в свою очередь означает, что К < 1. Таким образом,
• если AG0 отрицательно, то К > 1;
• если AG0 равно нулю, то К = 1;
• если AG0 положительно, то К < 1.
Свободная энергия имеет еще одно интересное свойство, которое вытекает из того обстоятельства, что она связана со степенью самопроизвольности процесса. Каждый самопроизвольно протекающий процесс может быть использован для выполнения полезной работы, по крайней мере, в принципе. Например, падение водопада несомненно представляет собой самопроизвольный процесс. Он принадлежит к числу таких процессов, с помощью которых можно получать полезную работу, заставляя падающую воду вращать лопасти турбины. Точно так же при сгорании бензина в цилиндрах автомобильного двигателя выполняется полезная работа перемещения автомобиля. Количество работы, получаемой в конкретном процессе, зависит от того, как он проводится. Например, если сжечь литр бензина в открытом сосуде, то мы вообще не получим полезной работы. В автомобильном двигателе общая эффективность получения работы невысока, приблизительно 20%. Если бы бензин реагировал с кислородом при других, более благоприятных условиях, то при этом можно было бы получить гораздо большее количество работы. На практике мы никогда не получаем максимального количества работы, возможного с теоретической точки зрения. Однако чтобы иметь представление о том, насколько успешно мы извлекаем работу из процессов на практике, полезно знать, какое максимальное количество работы в принципе можно получить в результате каждого конкретного процесса. Термодинамика утверждает, что максимальная полезная работа, которая может быть получена при помощи самопроизвольного процесса, проводимого при постоянных температуре и давлении, равна изменению свободной энергии в этом процессе.
Нетрудно показать, что для реакций, протекающих при постоянных давлении и температуре, самопроизвольным является всякий процесс, в результате которого происходит уменьшение свободной энергии.
Учитывая, что при постоянном давлении изменение энтальпии равно
Д# = Д1/ + рДУ, выражение (13.28) можно представить в виде:
AG = AU + PAV — Т • AS. (13.29)
Подставляя в выражение (13.29) выражение (4.40)[61], получим: AG = Q-W+pAV-TAS.
Учитывая, что при постоянном давлении (р = Idem) изучаемая химическая система и окружающая среда обмениваются механической энергией в количестве W = pAV, последнее выражение можно представить в виде:
AG = Q — pAV + PAV — TAS = Q — TAS. (13.30)
Подставив выражение (4.137) в выражение (13.30)2, получим:
AG = Т • AS — Т • AS = 0. (13.31)
Таким образом, если химическая реакция протекает обратимо при постоянном давлении и температуре, то изменение свободной энергии равно нулю.
|
Рис. 13.14. Изменение свободной энергии системы при постоянных температуре и Давлении |
Если химическая реакция происходит необратимо, то AS > Q/T, или T-AS > Q. В этом случае на основании выражения (13.30) можно записать, что AG < 0.
Оба полученных результата можно объединить в один общий вывод:
• любая реакция, самопроизвольно протекающая при постоянных давлении и температуре, должна обязательно сопровождаться уменьшением свободной энергии G. Когда реакционная система достигает положения равновесия, величина свободной энергии G достигает минимума и больше не изменяется (AG = 0).
Такое поведение функции G графически показано на рис. 13.14. Рассмотрим реакцию:
Н2 + СЬ —> 2НС1.
С помощью табличных данных, приведенных выше, составим следующую таблицу:
|
Н2 |
С1 |
НС1 |
|
|
Д#£бр, кДж/моль |
0.00 |
0.00 |
-92.30 |
|
Бр, кДж/моль |
0.00 |
0.00 |
-95.27 |
|
ДжДмоль • К) |
130.58 |
222.96 |
186.69 |
Изменение энтальпии реакции равно:
АН = (2 моль) • (-92.30) = -184.6 ^S.
Изменение энтропии реакции равно:
AS = (2 моль) • 186.69 — [(1 моль) -130.58 + (1 моль) • 222.96] =
= 373.38 — 353.54 = 19.84 ^ Tjr.
Моль-К
На основании зависимости (13.28) запишем:
AG = АН-ТА S;
(2 моль) • (-95.27) = -184.6 — 298 • 19.84 • НГ3 ;
Ьмоль] 1моль] 1моль]
-190.54 №1 = -190.54 №1 .
1моль1 LmojdJ
Стандартная свободная энергия образования порядка = —190.54 кДж/моль указывает на наличие очень большой движущей силы реакции, которая часто приводит к взрыву.
Для несамопроизвольных процессов изменение свободной энергии является мерой минимального количества работы, которую следует выполнить, чтобы вызвать протекание процесса. В действительности приходится затрачивать большее количество работы, чем этот теоретический минимум, что объясняется неэффективностью способов, с помощью которых вызывают протекание несамопроизвольных процессов.
Рассмотрение свободной энергии играет очень важную роль при исследованиях многих несамопроизвольных реакций, которые мы хотели бы провести для наших собственных нужд или которые происходят в природе.