Разрабатывая процесс синтеза аммиака из N2 и Н2, Габер пытался установить, при изменении каких факторов выход NH3 увеличивается. Определив значения константы равновесия при разных температурах, он вычислил равновесные количества NH3, образующиеся в различных условиях. Результаты некоторых из его расчетов приведены ниже.
|
Температура, °С |
Полное давление реакционной смеси, МПа |
|||
|
20 |
30 |
40 |
50 |
|
|
400 |
38.7 |
47.8 |
54.9 |
60.6 |
|
450 |
27.4 |
35.9 |
42.9 |
48.8 |
|
500 |
18.9 |
26.0 |
32.2 |
37.8 |
|
600 |
8.8 |
12.9 |
16.9 |
20.8 |
Отметим, что выход NH3 уменьшается при повышении температуры и возрастает при увеличении давления. Рассмотрим три способа, с помощью которых можно сместить химическое равновесие:
• добавление в реакционную систему дополнительных количеств реагентов или продуктов;
• изменение давления;
• изменение температуры.
В системе, находящейся в состоянии динамического равновесия, прямой и обратный процессы протекают с одинаковыми скоростями. Изменение условий, в которых находится система, может нарушить состояние равновесия. В результате этого равновесие смещается до тех пор, пока не установится новое равновесие. Принцип Jle Шателье указывает, что смещение равновесия должно происходить в таком направлении, чтобы свести к минимуму или уменьшить влияние воздействия, вызвавшего нарушение равновесия. Следовательно, если в зсимическую систему, находящую в равновесии, добавить какое-либо вещество (реагент или продукт), реакция сместится таким образом, чтобы равновесие восстанавливалось в результате поглощения части добавленного вещества. И наоборот, удаление из равновесной системы какого-либо вещества приводит к смещению равновесия в направлении, соответствующем образованию дополнительного количества данного вещества.
Например, добавление водорода в равновесную смесь Н2, N2 и NH3 должно смещать равновесие системы в таком направлении, чтобы давление водорода уменьшилось в сторону его исходного значения. Это возможно только в том случае, если равновесие смещается в направлении образования дополнительного количества NH3. Одновременно произойдет и некоторое уменьшение количества N2. Добавление в равновесную систему дополнительного количества N2 точно так же вызовет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака. Вместе с тем если добавить в равновесную систему NH3, то, согласно принципу Jle Шателье, равновесие сместится в направлении, соответствующем снижению концентрации NH3 в сторону его исходного значения; другими словами, некоторая часть добавленного аммиака должна разложиться на N2 и Н2.
К тем же самым выводам можно прийти, рассматривая влияние добавления или удаления какого-либо вещества на кажущуюся константу равновесия. Например, при удалении NH3 из равновесной смеси
[nh3]2 _0
Поскольку Q < К, реакция смещается слева направо, что означает образование дополнительного количества NH3 и уменьшение [N2] и [Н2], в результате чего устанавливается новое равновесие, которое по-прежнему описывается константой равновесия К.
Если из реакционной системы непрерывно удалять образующиеся в ней продукты, реакция будет смещаться в сторону образования все новых и новых продуктов. Сжижая образующийся NH3, можно значительно повысить выход NH3 в процессе Габера; одновременно с удалением жидкого NH3 газообразные N2 и Н2 используются для очередного цикла реакции, что позволяет получить дополнительное количество NH3. Если реакцию проводят так, что равновесие не успевает установиться вследствие удаления продуктов, или если константа равновесия имеет очень большую величину, то реакция идет практически до конца. В таких случаях химическое уравнение реакции принято записывать при помощи не двойной, а одинарной стрелки: реагенты —► продукты.
Если повышать полное давление системы, находящейся в состоянии равновесия, путем уменьшения ее объема, то система реагирует на это смещением равновесия в сторону уменьшения объема. Практически это означает, что смещение происходит в сторону уменьшения числа молей газа в системе. И наоборот, уменьшение давления в результате увеличения объема приводит к смещению реакции в сторону образования дополнительного количества молекул газа.
Важно запомнить, что изменение полного давления не приводит к изменению величины константы равновесия К, если только при этом температура остается постоянной. Изменение давления приводит только к изменениям концентраций газообразных веществ.
Изменения концентраций или полного давления могут вызывать смещение равновесия, но константа равновесия при этом не изменяется. Однако изменения температуры влияют на величину констант равновесия почти всех реакций.
Константы равновесия всех экзотермических реакций, т. е. реакций, протекающих с выделением теплоты, при повышении температуры уменьшаются. В отличие от этого константы равновесия эндотермических реакций с повышением температуры увеличиваются.
С помощью принципа Jle Шателье можно вывести правила для температурной зависимости констант равновесия. Когда вследствие повышения температуры в систему поступает некоторое дополнительное количество теплоты, равновесие должно сместиться в таком направлении, чтобы частично устранить влияние поступившей теплоты. Следовательно, оно смещается в сторону поглощения теплоты. Если реакция в прямом направлении является экзотермической, в обратном направлении она должна быть эндотермической. Следовательно, если теплота подводится к равновесной системе, которая является экзотермической в направлении прямой реакции, то равновесие смещается в обратном направлении, т. е. в сторону образования реагентов. В итоге можно сформулировать следующее правило: если к равновесной системе, находящейся при постоянном давлении, подводить теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. И наоборот, если теплоту отводить из равновесной системы, то равновесие сместится в сторону выделения теплоты.