Ранее были рассмотрены различные формы энергии[55]. Как известно, энергия может быть преобразована из одной формы в другую форму. При этом соблюдается баланс в процессах преобразования энергии, установленный первым законом термодинамики. Во многих устройствах, используемых человеком в повседневной деятельности, происходят процессы преобразования энергии. В цилиндре ДВС окисляется топливо, в результате чего химическая энергия топлива преобразуется в тепловую форму. В настоящее время реакция окисления топлива является основным способом получения энергии в тепловой форме. В дальнейшем с помощью специальных машин эта форма энергии может быть изменена в механическую, электрическую и иную форму.
Сгорание угля представляет собой хорошо известную реакцию окисления топлива, протекающую с выделением энергии в тепловой форме. Рассмотрим горение (окисление) куска магниевой ленты:
2Mg(tb.) + 02(г) —► 2MgO(tb) + теплота и свет
В этой реакции атомы магния и кислорода можно рассматривать как объект изучения (систему). Все, что окружает эту систему, представляет собой окружающую среду. В соответствии с первым законом термодинамики энергия не исчезает, она только передается от одного тела к другому. Поскольку энергия не исчезает и не возникает вновь, то энергия, теряемая рассматриваемой системой, должна поступать в окружающую
Среду и, наоборот, энергия, приобретаемая системой, должна поступать из окружающей среды. В рассмотренном выше примере энергия, теряемая системой в результате перегруппировки атомов металлического магния и газообразного кислорода в оксид магния MgO, поступает в окружающую среду. Химические и физические превращения, которые сопровождаются выделением тепловой энергии в окружающую среду, называются экзотермическими. Процессы, идущие с поглощением энергии в тепловой форме, называются эндотермическими.
Примером эндотермической реакции является разложение воды на составляющие ее элементы:
Энергия + 2Н20(ж) -> 2Н2(г) + 02(г)
Такую эндотермическую реакцию можно осуществить только при условии подвода к воде электрической энергии.
Тепловым эффектом химической реакции называют то количество тепловой энергии (энергии в тепловой форме), которое должно быть получено продуктами реакции (или отведено от них), чтобы они имели такую же температуру, как исходные вещества.
Таким образом, в ходе химической реакции энергия в форме теплоты может подводиться к продуктам реакции, или отводиться от них. Если наблюдать за продуктами реакции «со стороны», то можно сказать, что при Подводе тепловой энергии к продуктам реакции она как бы затрачивается, А поэтому ей приписывали знак минус. Следовательно, тепловой эффект Эндотермической реакции записывали со знаком минус. Если тепловая энергия в ходе реакции отводилась от продуктов, то получали прибыль энергии, которую записывали со знаком минус. Такое правило знаков существовало до тех пор, пока в термодинамике не было установлено правило знаков с позиций системного подхода к исследованию явлений природы. Термодинамический подход требует строгого установления объекта исследования и его границ. В данном случае изучаемой системой являются продукты химической реакции. Ранее нами было установлено следующее правило термодинамических знаков:
• если тепловая энергия подводится к термодинамической системе, то она записывается со знаком плюс. В этом случае тепловой эффект Эндотермической реакции (она происходит с поглощением тепловой энергии) записывается со знаком плюс;
• если тепловая энергия отводится от термодинамической системы, то она записывается со знаком минус. В этом случае тепловой эффект экзотермической реакции (она происходит с выделением тепловой энергии), записывается со знаком минус.
Такую систему термодинамических знаков иногда называют «эгоистической».
Тепловой эффект химической реакции необходимо знать для того, чтобы правильно рассчитывать тепловой баланс в химическом реакторе, грамотно и безопасно проводить химическую реакцию, подбирать материал сосуда для ее проведения. Экзотермические реакции происходят в цилиндрах ДВС, в которых окисляются углерод и водород с выделением
Большого количества тепловой энергии. Переход в ракетной технике от углеводородного топлива к водороду, горение которого более экзотермично, чем горение углеводородов, потребовал по-новому решить вопрос о защите стенок камеры сгорания.
Но не только поэтому важен тепловой эффект химической реакции. Дело в том, что он часто определяет саму возможность протекания химической реакции. Например, соединение водорода с кислородом или разложение оксида ксенона ХеОз сопровождается взрывом именно потому, что эти реакции очень экзотермичны.
В ходе химической реакции одни химические соединения превращаются в другие. Если суммарная внутренняя энергия конечных продуктов реакции будет меньше суммарной внутренней энергии U\ исходных веществ, то это означает, что часть внутренней энергии исходных веществ была отдана окружающей среде в форме теплоты (путем теплового взаимодействия). Следовательно, в ходе химической реакции должна выделяться или поглощаться энергия в форме теплоты.
Вместе с тем было установлено, что тепловой эффект реакции зависит от внешних условий, в которых она происходит. Ранее было оговорено, что тепловой эффект реакции оценивается при условии равенства температур продуктов реакции (конечных соединений) и исходных веществ. Но химическая реакция может протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении.
Пусть химическая реакция происходит при постоянном объеме (V = Idem). На основании первого закона термодинамики[56] можно записать:
^кои
AU = Q —W = Q — J PdV.
VHa,
Так как объем не изменяется (VKOH = V^,a4), то последнее выражение можно представить в виде:
AU = Q.
Если Q > 0, то и AU > 0, т. е. внутренняя энергия системы увеличивается. Реакция в этом случае эндотермическая. Если Q < 0, то и AU < О, есть внутренняя энергия системы уменьшается. Реакция в этом случае экзотермическая.
Пусть химическая реакция происходит при постоянном давлении (р = Idem). На основании первого закона термодинамики можно записать:
Vkoh VKoh
AU = Q — W = Q— J PdV = Q—p J dV = Q-pAV.
Если Q > PAV, то AU > 0, т. е. внутренняя энергия системы увеличивается. Реакция в этом случае эндотермическая. Если Q < PAV, то AU < 0, есть внутренняя энергия системы уменьшается. Реакция в этом случае экзотермическая.
Приведенные выше рассуждения позволяют записать следующую системы выражений:
Qv=idem = A U Qp =idem = AU + pAV
В химической термодинамике важное значение имеют реакции, протекающие при постоянном давлении (р = idem). Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только такие реакции, если специально не оговорено иное.
Второе выражение приведенной выше системы можно записать в виде:
Q = С/кон ~ инйч + PVKон ~ рУ, нач = С^кон + рКсон ~ ^нач ~ рКач =
= (С/кон +PVKОн) — (С/нач +рКач).
Как известно, величину U + PV = Я, называют энтальпией. Следовательно, последнее выражение можно представить в виде:
Q = Нкон — Ннйч = Aif.
Таким образом, тепловой эффект Q реакции, протекающей при постоянном давлении (р = idem), равен разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ.
Практика показала, что при обсуждении тепловых эффектов, в том числе и химических реакций, сопровождаемых тепловыми явлениями, удобно пользоваться такой термодинамической величиной, как энтальпия[57](обозначается Н). Большинство химических реакций осуществляются при практически постоянном атмосферном давлении. Кроме того, реагирующая система нередко поглощает теплоту или отдает ее окружающей среде, так что температура системы остается постоянной. Изменение энтальпии АН в ходе процесса, осуществляемого при постоянном давлении, равно количеству энергии в тепловой форме, выделяемой или поглощаемой системой в ходе этого процесса.
Один моль жидкой воды при 25° С и нормальном атмосферном давлении имеет определенную энтальпию. Если удвоить количество воды до 2 молей, энтальпия также удвоится. Следовательно, энтальпия является экстенсивным свойством системы, подобно объему и массе. Однако можно определить удельную энтальпию одного моля воды. Энтальпия зависит от физического состояния воды. Например, энтальпия жидкой воды при 50° С или газообразной воды при 25° С отличаются от энтальпии жидкой воды при 25°С.
Напомним, что изменение энтальпии системы в любом процессе не зависит от пути перехода системы из начального положения в конечное положение. Ее изменение определяется только начальным и конечным состояниями рассматриваемой системы. Поэтому энтальпия является функцией состояния.
При протекании химической реакции энтальпии продуктов в общем случае отличаются от энтальпий реагентов. Это означает, что переход от реагентов к продуктам сопровождается результирующим, суммарным, изменением энтальпии системы. Изменение энтальпии в произвольной реакции Д if реакции представляет собой разность между суммарной энтальпией продуктов и суммарной энтальпией реагентов:
АНреакции = -^продуктов -^реагентов*
Таким образом, если энтальпия продуктов меньше, чем энтальпия реагентов, величина АН должна быть отрицательной, а если продукты имеют большую энтальпию, чем реагенты, величина АН должна быть Положительной.
Изменение энтальпии в результате химического или физического процесса проявляется различными способами. Например, ее можно обнаружить по выделению тепловой или световой энергии, либо по поглощению тепловой энергии. Таким образом,
• если в ходе некоторой химической реакции изменение энтальпии АН При переходе от реагентов к продуктам отрицательно, то реакция протекает с выделением энергии в тепловой форме;
• если в ходе некоторой химической реакции изменение энтальпии АН При переходе от реагентов к продуктам положительно, то реакция протекает с поглощением энергии в тепловой форме.
В первом случае реакция является экзотермической, а во втором случае — эндотермической.
Экспериментально установлено, что при сгорании (окислении) 1 моля метана СН4 выделяется 802 килоджоуля тепловой энергии, если процесс протекает при постоянном давлении. Этот факт записывается следующим образом:
СН4(г) + 202(г) -> С02(г) + 2Н20(г); АН = -802 кДж.
Отрицательное значение АН указывает на то, что процесс является экзотермическим. Сгорание 1 моля СКЦ приводит к выделению 802 килоджоуля тепловой энергии, а сгорание 2 молей СН4 приводит к выделению 1604 килоджоуля тепловой энергии, т. е. в два раза больше.
Нетрудно понять, что изменение энтальпии АН реакции равно по величине, но обратно по знаку изменению энтальпии обратной реакции:
С02(г) + 2Н20(г) -> СН4(г) + 202(г); АН = 802 кДж.
Если бы при сгорании СН4 выделялось больше тепловой энергии, чем в обратной реакции, то этими реакциями можно было бы воспользоваться для получения бесконечного количества тепловой энергии. Сжигая некоторое количество СН4, достаточно было бы лишь сохранить ту часть полученной энергии в тепловой форме, которая необходима для восстановления СН4, а остальную часть преобразовать в механическую форму. После восстановления СН4 его можно снова сжечь и повторять этот процесс до бесконечности, постоянно получая тепловую энергию в большем количестве. Но этот процесс противоречит первому закону термодинамики — всеобщему закону сохранения энергии.
Первый закон термохимии (первый закон термодинамики применительно к химическим реакциям) гласит:
• количество тепловой энергии, поглощаемой (выделяемой) при разложении какого-либо сложного вещества на простые вещества, равно количеству тепловой энергии, выделяющейся (поглощаемой) при образовании этого же сложного вещества из простых веществ[58].
Иногда употребляют более простую формулировку этого закона:
• тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с обратным знаком.
Изменение энтальпии реакции зависит также от состояния реагентов и продуктов. Бели бы в реакции сгорания метана вода получалась не в газообразной, а в жидкой фазе, то АН оказалось бы равным —890 килоджоулей вместо —802 килоджоуля. В этом случае в окружающую среду передается большее количество тепловой энергии. Это увеличение тепловой энергии обусловлено переходом 2 молей воды из газообразного в жидкое состояние, в результате которого дополнительно выделяется еще 88 килоджоулей тепловой энергии:
2Н20(г) -> 2Н20(ж); АН = -88 кДж.
Этот пример указывает на то, что в уравнениях химических реакций необходимо указывать состояние реагентов и продуктов.
Чтобы не было разнобоя в термохимических данных, и чтобы легко можно было бы эти данные сравнивать и использовать в расчетах, химики договорились выбирать некоторые стандартные условия.
Желательно, чтобы эти стандартные условия в наибольшей степени соответствовали реальным условиям протекания химических реакций. Тогда рассматривая тепловые эффекты каких-то процессов при обычных условиях, можно было бы использовать табличные данные без поправок на изменение условий. Кроме того, стандартные условия желательно выбирать такими, чтобы их легко было создать в лабораторных условиях.
После длительных дискуссий было принято решение о том, что стандартная температура равна 25°С (298.16 К), а давление —101325 Па (~ 0.1 МПа).
Тепловой эффект реакции, характеризующий именно химические свойства участников реакции, зависит от такого физического свойства участников реакции, как теплоемкость. В общем случае, суммарные теплоемкости продуктов реакции и исходных веществ неодинаковы. Значит, и количество тепловой энергии, необходимой для нагревания исходных веществ и участников реакции от стандартной температуры до температуры, при которой идет рассматриваемая реакция, будет неодинаковым. Отсюда вывод: суммарный прирост энтальпии исходных веществ, с одной стороны, и продуктов реакции, с другой стороны, при изменении температуры будут неодинаковыми. Следовательно, и разность суммарных энтальпий продуктов реакции и исходных веществ будет зависеть от температуры. Если суммарная энтальпия исходных веществ больше суммарной энтальпии продуктов реакции, то данная реакция экзотермическая. В этом заключается ценность термодинамического метода —он позволяет на основании физических характеристик сделать выводы о химическом поведении системы.