Энергетические эффекты в химических реакциях

Ранее были рассмотрены различные формы энергии[55]. Как известно, энер­гия может быть преобразована из одной формы в другую форму. При этом соблюдается баланс в процессах преобразования энергии, установленный первым законом термодинамики. Во многих устройствах, используемых человеком в повседневной деятельности, происходят процессы преобразо­вания энергии. В цилиндре ДВС окисляется топливо, в результате чего химическая энергия топлива преобразуется в тепловую форму. В настоящее время реакция окисления топлива является основным способом получения энергии в тепловой форме. В дальнейшем с помощью специальных машин эта форма энергии может быть изменена в механическую, электрическую и иную форму.

Сгорание угля представляет собой хорошо известную реакцию окис­ления топлива, протекающую с выделением энергии в тепловой форме. Рассмотрим горение (окисление) куска магниевой ленты:

2Mg(tb.) + 02(г) —► 2MgO(tb) + теплота и свет

В этой реакции атомы магния и кислорода можно рассматривать как объект изучения (систему). Все, что окружает эту систему, представляет собой окружающую среду. В соответствии с первым законом термоди­намики энергия не исчезает, она только передается от одного тела к другому. Поскольку энергия не исчезает и не возникает вновь, то энергия, теряемая рассматриваемой системой, должна поступать в окружающую

Среду и, наоборот, энергия, приобретаемая системой, должна поступать из окружающей среды. В рассмотренном выше примере энергия, теряемая системой в результате перегруппировки атомов металлического магния и газообразного кислорода в оксид магния MgO, поступает в окружающую среду. Химические и физические превращения, которые сопровождаются выделением тепловой энергии в окружающую среду, называются экзотер­мическими. Процессы, идущие с поглощением энергии в тепловой форме, называются эндотермическими.

Примером эндотермической реакции является разложение воды на со­ставляющие ее элементы:

Энергия + 2Н20(ж) -> 2Н2(г) + 02(г)

Такую эндотермическую реакцию можно осуществить только при усло­вии подвода к воде электрической энергии.

Тепловым эффектом химической реакции называют то количество теп­ловой энергии (энергии в тепловой форме), которое должно быть получено продуктами реакции (или отведено от них), чтобы они имели такую же температуру, как исходные вещества.

Таким образом, в ходе химической реакции энергия в форме теплоты может подводиться к продуктам реакции, или отводиться от них. Если наблюдать за продуктами реакции «со стороны», то можно сказать, что при Подводе тепловой энергии к продуктам реакции она как бы затрачивается, А поэтому ей приписывали знак минус. Следовательно, тепловой эффект Эндотермической реакции записывали со знаком минус. Если тепловая энергия в ходе реакции отводилась от продуктов, то получали прибыль энергии, которую записывали со знаком минус. Такое правило знаков существовало до тех пор, пока в термодинамике не было установлено правило знаков с позиций системного подхода к исследованию явлений при­роды. Термодинамический подход требует строгого установления объекта исследования и его границ. В данном случае изучаемой системой являются продукты химической реакции. Ранее нами было установлено следующее правило термодинамических знаков:

• если тепловая энергия подводится к термодинамической системе, то она записывается со знаком плюс. В этом случае тепловой эффект Эндотермической реакции (она происходит с поглощением тепловой энергии) записывается со знаком плюс;

• если тепловая энергия отводится от термодинамической системы, то она записывается со знаком минус. В этом случае тепловой эффект экзо­термической реакции (она происходит с выделением тепловой энергии), записывается со знаком минус.

Такую систему термодинамических знаков иногда называют «эгоисти­ческой».

Тепловой эффект химической реакции необходимо знать для того, чтобы правильно рассчитывать тепловой баланс в химическом реакторе, грамотно и безопасно проводить химическую реакцию, подбирать мате­риал сосуда для ее проведения. Экзотермические реакции происходят в цилиндрах ДВС, в которых окисляются углерод и водород с выделением

Большого количества тепловой энергии. Переход в ракетной технике от углеводородного топлива к водороду, горение которого более экзотермично, чем горение углеводородов, потребовал по-новому решить вопрос о защите стенок камеры сгорания.

Но не только поэтому важен тепловой эффект химической реакции. Дело в том, что он часто определяет саму возможность протекания химической реакции. Например, соединение водорода с кислородом или разложение оксида ксенона ХеОз сопровождается взрывом именно потому, что эти реакции очень экзотермичны.

В ходе химической реакции одни химические соединения превращаются в другие. Если суммарная внутренняя энергия конечных продуктов реак­ции будет меньше суммарной внутренней энергии U\ исходных веществ, то это означает, что часть внутренней энергии исходных веществ была отдана окружающей среде в форме теплоты (путем теплового взаимодей­ствия). Следовательно, в ходе химической реакции должна выделяться или поглощаться энергия в форме теплоты.

Вместе с тем было установлено, что тепловой эффект реакции зависит от внешних условий, в которых она происходит. Ранее было оговорено, что тепловой эффект реакции оценивается при условии равенства температур продуктов реакции (конечных соединений) и исходных веществ. Но хими­ческая реакция может протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении.

Пусть химическая реакция происходит при постоянном объеме (V = Idem). На основании первого закона термодинамики[56] можно записать:

^кои

AU = QW = Q J PdV.

VHa,

Так как объем не изменяется (VKOH = V^,a4), то последнее выражение можно представить в виде:

AU = Q.

Если Q > 0, то и AU > 0, т. е. внутренняя энергия системы увеличива­ется. Реакция в этом случае эндотермическая. Если Q < 0, то и AU < О, есть внутренняя энергия системы уменьшается. Реакция в этом случае экзотермическая.

Пусть химическая реакция происходит при постоянном давлении (р = Idem). На основании первого закона термодинамики можно записать:

Vkoh VKoh

AU = QW = Q J PdV = Q—p J dV = Q-pAV.

Если Q > PAV, то AU > 0, т. е. внутренняя энергия системы увели­чивается. Реакция в этом случае эндотермическая. Если Q < PAV, то AU < 0, есть внутренняя энергия системы уменьшается. Реакция в этом случае экзотермическая.

Приведенные выше рассуждения позволяют записать следующую си­стемы выражений:

Qv=idem = A U Qp =idem = AU + pAV

В химической термодинамике важное значение имеют реакции, протека­ющие при постоянном давлении (р = idem). Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только такие реакции, если специально не оговорено иное.

Второе выражение приведенной выше системы можно записать в виде:

Q = С/кон ~ инйч + PVKон ~ рУ, нач = С^кон + рКсон ~ ^нач ~ рКач =

= (С/кон +PVKОн) — (С/нач +рКач).

Как известно, величину U + PV = Я, называют энтальпией. Следова­тельно, последнее выражение можно представить в виде:

Q = Нкон — Ннйч = Aif.

Таким образом, тепловой эффект Q реакции, протекающей при постоян­ном давлении (р = idem), равен разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ.

Практика показала, что при обсуждении тепловых эффектов, в том числе и химических реакций, сопровождаемых тепловыми явлениями, удобно пользоваться такой термодинамической величиной, как энтальпия[57](обозначается Н). Большинство химических реакций осуществляются при практически постоянном атмосферном давлении. Кроме того, реагирую­щая система нередко поглощает теплоту или отдает ее окружающей среде, так что температура системы остается постоянной. Изменение энтальпии АН в ходе процесса, осуществляемого при постоянном давлении, равно количеству энергии в тепловой форме, выделяемой или поглощаемой си­стемой в ходе этого процесса.

Один моль жидкой воды при 25° С и нормальном атмосферном дав­лении имеет определенную энтальпию. Если удвоить количество воды до 2 молей, энтальпия также удвоится. Следовательно, энтальпия является экстенсивным свойством системы, подобно объему и массе. Однако можно определить удельную энтальпию одного моля воды. Энтальпия зависит от физического состояния воды. Например, энтальпия жидкой воды при 50° С или газообразной воды при 25° С отличаются от энтальпии жидкой воды при 25°С.

Напомним, что изменение энтальпии системы в любом процессе не зависит от пути перехода системы из начального положения в конечное положение. Ее изменение определяется только начальным и конечным со­стояниями рассматриваемой системы. Поэтому энтальпия является функ­цией состояния.

При протекании химической реакции энтальпии продуктов в общем случае отличаются от энтальпий реагентов. Это означает, что переход от реагентов к продуктам сопровождается результирующим, суммарным, из­менением энтальпии системы. Изменение энтальпии в произвольной реак­ции Д if реакции представляет собой разность между суммарной энтальпией продуктов и суммарной энтальпией реагентов:

АНреакции = -^продуктов -^реагентов*

Таким образом, если энтальпия продуктов меньше, чем энтальпия реагентов, величина АН должна быть отрицательной, а если продукты имеют большую энтальпию, чем реагенты, величина АН должна быть Положительной.

Изменение энтальпии в результате химического или физического про­цесса проявляется различными способами. Например, ее можно обнару­жить по выделению тепловой или световой энергии, либо по поглощению тепловой энергии. Таким образом,

• если в ходе некоторой химической реакции изменение энтальпии АН При переходе от реагентов к продуктам отрицательно, то реакция протекает с выделением энергии в тепловой форме;

• если в ходе некоторой химической реакции изменение энтальпии АН При переходе от реагентов к продуктам положительно, то реакция протекает с поглощением энергии в тепловой форме.

В первом случае реакция является экзотермической, а во втором слу­чае — эндотермической.

Экспериментально установлено, что при сгорании (окислении) 1 моля метана СН4 выделяется 802 килоджоуля тепловой энергии, если процесс протекает при постоянном давлении. Этот факт записывается следующим образом:

СН4(г) + 202(г) -> С02(г) + 2Н20(г); АН = -802 кДж.

Отрицательное значение АН указывает на то, что процесс является экзотермическим. Сгорание 1 моля СКЦ приводит к выделению 802 килод­жоуля тепловой энергии, а сгорание 2 молей СН4 приводит к выделению 1604 килоджоуля тепловой энергии, т. е. в два раза больше.

Нетрудно понять, что изменение энтальпии АН реакции равно по величине, но обратно по знаку изменению энтальпии обратной реакции:

С02(г) + 2Н20(г) -> СН4(г) + 202(г); АН = 802 кДж.

Если бы при сгорании СН4 выделялось больше тепловой энергии, чем в обратной реакции, то этими реакциями можно было бы воспользоваться для получения бесконечного количества тепловой энергии. Сжигая неко­торое количество СН4, достаточно было бы лишь сохранить ту часть полученной энергии в тепловой форме, которая необходима для восста­новления СН4, а остальную часть преобразовать в механическую форму. После восстановления СН4 его можно снова сжечь и повторять этот процесс до бесконечности, постоянно получая тепловую энергию в большем коли­честве. Но этот процесс противоречит первому закону термодинамики — всеобщему закону сохранения энергии.

Первый закон термохимии (первый закон термодинамики применитель­но к химическим реакциям) гласит:

• количество тепловой энергии, поглощаемой (выделяемой) при разложе­нии какого-либо сложного вещества на простые вещества, равно количе­ству тепловой энергии, выделяющейся (поглощаемой) при образовании этого же сложного вещества из простых веществ[58].

Иногда употребляют более простую формулировку этого закона:

• тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с обратным знаком.

Изменение энтальпии реакции зависит также от состояния реагентов и продуктов. Бели бы в реакции сгорания метана вода получалась не в газообразной, а в жидкой фазе, то АН оказалось бы равным —890 килоджоулей вместо —802 килоджоуля. В этом случае в окружающую среду передается большее количество тепловой энергии. Это увеличение тепловой энергии обусловлено переходом 2 молей воды из газообразного в жидкое состояние, в результате которого дополнительно выделяется еще 88 килоджоулей тепловой энергии:

2Н20(г) -> 2Н20(ж); АН = -88 кДж.

Этот пример указывает на то, что в уравнениях химических реакций необходимо указывать состояние реагентов и продуктов.

Чтобы не было разнобоя в термохимических данных, и чтобы легко можно было бы эти данные сравнивать и использовать в расчетах, химики договорились выбирать некоторые стандартные условия.

Желательно, чтобы эти стандартные условия в наибольшей степени соответствовали реальным условиям протекания химических реакций. То­гда рассматривая тепловые эффекты каких-то процессов при обычных условиях, можно было бы использовать табличные данные без поправок на изменение условий. Кроме того, стандартные условия желательно вы­бирать такими, чтобы их легко было создать в лабораторных условиях.

После длительных дискуссий было принято решение о том, что стандартная температура равна 25°С (298.16 К), а давление —101325 Па (~ 0.1 МПа).

Тепловой эффект реакции, характеризующий именно химические свой­ства участников реакции, зависит от такого физического свойства участни­ков реакции, как теплоемкость. В общем случае, суммарные теплоемкости продуктов реакции и исходных веществ неодинаковы. Значит, и количе­ство тепловой энергии, необходимой для нагревания исходных веществ и участников реакции от стандартной температуры до температуры, при которой идет рассматриваемая реакция, будет неодинаковым. Отсюда вы­вод: суммарный прирост энтальпии исходных веществ, с одной стороны, и продуктов реакции, с другой стороны, при изменении температуры будут неодинаковыми. Следовательно, и разность суммарных энтальпий продук­тов реакции и исходных веществ будет зависеть от температуры. Если суммарная энтальпия исходных веществ больше суммарной энтальпии про­дуктов реакции, то данная реакция экзотермическая. В этом заключается ценность термодинамического метода —он позволяет на основании физи­ческих характеристик сделать выводы о химическом поведении системы.

Ваш отзыв

Рубрика: Основы теории тепловых процессов и машин

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *